1 семестр / Лекции / 1 семест, 2 лекция. доц. Лебедев / Лекция 2
Строение многоэлектронного атома. Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правила Хунда и Клечковского. Электронные конфигурации атомов. Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность. Периодические свойства атомов. Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система элементов.
Строение многоэлектронного атома.
На прошлой лекции мы рассмотрели некоторые понятия, возникающие при анализе решения уравнения Шредингера для атома водорода. В результате дальнейших работ выяснилось, что эти понятия – квантовые числа и их физический смысл – применимы и для всех других атомов Периодической системы элементов.
Вследствие этого была выработана схема строения многоэлектронных атомов, к рассмотрению которой мы и приступаем.
Атомные орбитали в этой схеме обозначаются двумя символами. Первый – число – соответствует значению главного квантового числа n. Второй – латинская буква – соответствует значению орбитального квантового числа l. Например, 1s-орбиталь. Это орбиталь, у которой n=1, а l=0. Ещё пример: 5f-орбиталь. У неё n=5, а l=3.
Все орбитали с одинаковым значением n образуют энергетический уровень. Общее число орбиталей на энергетическом уровне равно n 2 . Орбитали энергетического уровня с разными значениями l образуют энергетические подуровни этого энергетического уровня.
В результате сравнения предсказаний теории с экспериментальными данными (прежде всего – спектроскопическими) были определены энергии атомных орбиталей для различных элементов. Оказалось, что для большинства из них ряд, выстроенный по возрастанию энергии, имеет один и тот же вид:
Эта последовательность, которая называется А-последовательностью (от немецкого Aufbau – конструкция, структура), может быть построена по правилу Клечковского (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9A%D0%BB%D0%B5%D1%87%D0%BA%D0%BE%D0%B2%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B9%2C_%D0%92%D1%81%D0%B5%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D0%BE%D0%B4_%D0%9C%D0%B0%D0%B2%D1%80%D0%B8%D0%BA%D0%B8%D0%B5%D0%B2%D0%B8%D1%87) .
Правило гласит: энергия атомных орбиталей возрастает с ростом суммы n+l. При равном значении суммы энергия больше у орбитали с большим значением n. Подробности и исключения см. учебник [1], с.93.
Как мы видели из свойств магнитного квантового числа m, количество орбиталей с данным l равно 2l+1, т.е. в этом ряду все s орбитали (l=0) – единственны, все p-орбитали (l=1) существуют в трех разновидностях, все d-орбитали (l=2) – в пяти, а все f-орбитали (l=3) – в семи.
Исходя из вышеизложенного, схема орбиталей многоэлектронного атома приобретает вид:
Подобные схемы носят название электронографических диаграмм.
Принцип Паули. Принцип минимальной энергии. Правило Хунда. Электронные конфигурации атомов.
Теперь, когда мы имеем энергетическую схему строения орбиталей многоэлектронного атома, мы можем рассмотреть вопрос о том, как заполняется эта схема электронами.
При заполнении орбиталей в сложных атомах действует ряд правил, важнейшими из которых являются Принцип минимальной энергии, Принцип Паули (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%B0%D1%83%D0%BB%D0%B8%2C_%D0%92%D0%BE%D0%BB%D1%8C%D1%84%D0%B3%D0%B0%D0%BD%D0%B3 ), Правило Хунда (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A5%D1%83%D0%BD%D0%B4%2C_%D0%A4%D1%80%D0%B8%D0%B4%D1%80%D0%B8%D1%85).
Принцип минимальной энергии гласит, что электроны заполняют орбитали в порядке возрастания их энергии.
Иными словами, каждый последующий электрон, попадающий в систему орбиталей данного атома, занимает очередную свободную орбиталь с наименьшей энергией.
Принцип Паули гласит, что в атоме нет и не может быть даже двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел.
Принцип Паули является следствием фундаментального в квантовой механике различия между частицами с целым и полуцелым спином (ms – целое или дробное). Этот принцип в данной формулировке как раз и характеризует свойства частиц с полуцелым спином. Вследствие именно Принципа Паули и возникают заполненные орбитали. На каждой такой орбитали могут находиться по два электрона с противоположно направленными спинами и потому общая «емкость» электронного слоя составляет 2n 2 электронов.
Обратим внимание на то, что если бы у электрона не было таинственного свойства – спина, или он оказался бы целым, все электроны в соответствии с Принципом минимальной энергии, заняли бы 1s-орбиталь и не могли бы возникнуть ни атомы, ни вещество, ни жизнь…
Правило Хунда (Гунда) требует, чтобы заполнение электронами орбиталей происходило так, чтобы суммарный спин системы был максимальным.
Правило Хунда действует в рамках Принципа минимальной энергии и Принципа Паули, т.е. выполняется только при выполнении этих Принципов.
Продемонстрируем действие изложенных Принципов и Правил на конкретных примерах.
Рассмотрим атом углерода. Его порядковый номер в Периодической системе – 6. Следовательно, в системе орбиталей этого атома должно находиться 6 электронов.
Первый электрон в соответствии с Принципом минимальной энергии займет орбиталь с наименьшей энергией – 1s-орбиталь. Набор его квантовых чисел (n,l,m,s) при этом будет (1,0,0,+1/2).
Второй электрон в соответствии с Принципом минимальной энергии займет ту же орбиталь. Но для того, чтобы соблюсти Принцип Паули, этот электрон должен обладать отличием от первого в наборе своих квантовых чисел. И единственным квантовым числом, которое можно изменить «для входа» на эту орбиталь, является спин. Таким образом, на орбитали 1s окажется второй электрон с набором квантовых чисел (1,0,0,-1/2). В таком случае говорят, что эти электроны обладают антипараллельными спинами.
Первые три квантовых числа характеризуют орбиталь и не могут быть изменены, последнее квантовое число – s – исчерпало возможные варианты своих значений. Орбиталь заполнена. Следующий – третий – электрон должен занять следующую по энергии 2s-орбиталь.
Четвертый электрон займет ту же 2s-орбиталь. И она тоже окажется заполненной.
Пятый электрон займет следующую орбиталь – одну из трех равнозначных по энергии 2p-орбиталей.
А у шестого электрона есть несколько возможностей – он может попасть на уже частично заполненную 2p-орбиталь или занять любую из двух совершенно свободных и равнозначных по энергии 2p-орбиталей.
И тут вступает в силу Правило Гунда. Занятие свободной 2p-орбитали позволяет электрону сохранить свой спин таким же, как у пятого электрона на другой 2p-орбитали. При этом говорят, что спины электронов параллельны и суммарный спин системы сделается ½+½=1.
Проведенные рассуждения кратко записываются в виде электронной формулы (или электронной конфигурации) атома углерода:
С 1s 2 2s 2 2p 2
Электронная формула атома – это краткая запись последовательности его орбиталей с указанием количества занимающих их электронов.
Рассмотренные правила являются общими и точными для всех химических элементов до хрома. Для более сложных атомов возможны небольшие отклонения, вызванные тем, что на характер квантово-механического движения электронов влияет увеличение размера орбиталей, а также их влияние друг на друга.
Список отклонений от изложенных правил дан в учебнике [1 на стр. 98.
Энергетические характеристики атомов: энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность.
Химические свойства атомов определяются в основном свойствами электронов, находящихся на внешнем энергетическом уровне. Именно они принимают участие в химических реакциях. И главными характеристиками являются энергетические – способность удерживать принадлежащие атому электроны, способность присоединять новые, а также способность к поляризации химической связи.
В связи с этим рассмотрим три энергетические характеристики внешних электронных орбиталей: энергию ионизации, сродство к электрону и электроотрицательность.
Энергия ионизации EI – это минимальная энергия, которую необходимо затратить, для того, чтобы оторвать от нейтрального атома один электрон с образованием положительного иона (катиона). Чем меньше эта энергия, тем легче атом окисляется. И, соответственно, тем лучшим восстановителем он является.
Сродство к электрону EA – это минимальная энергия, которую можно получить или необходимо затратить для присоединения электрона к свободному нейтральному атому с образованием отрицательного иона (аниона). В отличие от ионизации, всегда требующей затраты энергии, присоединение электрона может сопровождаться как выделением (положительное сродство), так и поглощением энергии (отрицательное сродство). Экспериментальные методы определения EA более сложны и менее надежны, чем методы определения EI.
При положительном сродстве атом может быть окислителем.
Электроотрицательность – способность атома смещать орбитали электронов, участвующих в образовании химической связи в направлении своего ядра.
При этом атом в молекуле приобретает дополнительный отрицательный заряд.
Электроотрицательность химического элемента не является абсолютно постоянной. Она зависит от эффективного заряда ядра атома, который может изменяться под влиянием соседних атомов или групп атомов, типа атомных орбиталей и по другим причинам. Но взаимные отношения электроотрицательностей атомов различных элементов сохраняются (в любом случае электроотрицательность атома фтора больше, чем атома натрия).
Существует несколько шкал электроотрицательностей. В качестве примера укажем одну – шкалу Малликена (о нем см. http://wiki.vdonsk.ru/index.php/%D0%9C%D0%B0%D0%BB%D0%BB%D0%B8%D0%BA%D0%B5%D0%BD%2C_%D0%A0%D0%BE%D0%B1%D0%B5%D1%80%D1%82_%D0%A1%D0%B0%D0%BD%D0%B4%D0%B5%D1%80%D1%81%D0%BE%D0%BD ) ( ):
Смысл этой шкалы состоит в том, что чем слабее атом удерживает электрон на внешнем энергетическом уровне (чем меньше EI) и чем меньше энергии выделяется при присоединении электрона к атому (чем меньше EA), тем менее он способен смещать в сторону своего ядра электроны химической связи.
Другие шкалы электроотрицательностей подробно рассмотрены в учебнике [2] на стр. 75 – 79.
Периодические свойства атомов.
При внимательном рассмотрении электронных формул химических элементов (это вы сделаете самостоятельно, используя материал этой лекции при самоподготовке и на специальном семинаре) можно увидеть, что структуры внешних электронных оболочек атомов периодически повторяются: при увеличении главного квантового числа n возникают одинаковые конфигурации энергетических подуровней с одинаковым числом электронов на них.
Это находит отражение в периодичности большинства свойств атомов различных элементов и свойств состоящих из них простых веществ. Эта периодичность может быть выражена более или менее ярко, в зависимости от того, насколько данное свойство зависит от электронной структуры, но прослеживается практически всегда.
Покажем это на примерах зависимости атомного радиуса, потенциала ионизации, и электроотрицательности от порядкового номера элемента:
Непериодических свойств известно совсем немного. Это радиоактивные свойства (они зависят от свойств атомных ядер), частоты характеристических рентгеновских спектров (они зависят от заряда ядра), ядерные свойства изотопов.
Периодический закон Д.И.Менделеева и Периодическая система элементов.
В 1869 году Д.И.Менделеев (о нем см. http://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D0%BD%D0%B4%D0%B5%D0%BB%D0%B5%D0%B5%D0%B2%2C_%D0%94%D0%BC%D0%B8%D1%82%D1%80%D0%B8%D0%B9_%D0%98%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%BE%D0%B2%D0%B8%D1%87), предвосхитив открытия в области квантовой механики, на основании изучения химических свойств только 63 известных в то время химических элементов, установил Периодический закон, связывающий все их химические свойства в стройную систему и создал Периодическую таблицу химических элементов.
Более того, на основании этого закона Менделеев весьма точно предсказал свойства ещё не открытых элементов – галлия, скандия, германия.
В современной формулировке этот закон гласит:
Свойства химических элементов находятся в периодической зависимости от порядкового номера элемента.
Как оказалось впоследствии, Периодический закон основан на периодичности структур внешних электронных оболочек и может быть математически сформулирован через понятия квантовых чисел. Подробности – в учебнике [2] на стр. 79 – 85.
Известно несколько сот вариантов графического отображения Периодического закона. Приведем самые распространенные.
Короткая форма, наиболее близкая к оригинальной Таблице Менделеева, полудлинная форма, рекомендованная ИЮПАК, и длинная форма: