Влияние примесей церия и хрома на оптические и сегнетоэлектрические свойства кристаллов ниобата бария-стронция тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ
кандидат физико-математических наук, доцент Колесников А. И.
Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики. Технический университет
диссертационного совета К 212.263.04 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер., 35.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.
Ученый секретарь диссертационного совета
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы находят широкое применение во многих областях современной техники: радиотехнике, гидроакустике, квантовой электронике, интегральной оптике и измерительной технике. Практическое применение сегнетоэлектриков в разных областях техники обусловлено их основными свойствами: высоким значением диэлектрической проницаемости, большой пьезоэлектрической активностью, диэлектрической и оптической нелинейностью, наличием спонтанной поляризации и связанного с ней пироэлектрического эффекта. Особенно интересны и перспективны области применения сегнетоэлектри-ческих кристаллов, связанные с использованием фоторефрактивного, фото-вольтического и прочих эффектов.
В конце 50-х гг. было положено начало исследованиям новой группы сегнетоэлектриков, названных позже сегнетоэлектриками-релаксорами. Эти кристаллы характеризуются широким размытием фазового перехода (ФП), значительной частотной дисперсией диэлектрической проницаемости в области ФП и значительной нелинейностью свойств. Благодаря размытию фазового перехода некоторые практически важные параметры ре-лаксорных сегнетоэлектриков (диэлектрическая проницаемость, показатели преломления, пироэлектрический коэффициент, пьезоэлектрические коэффициенты), имеющие большие значения, слабо зависят от температуры.
Кристаллы твердых растворов ниобата бария-стронция SrxBa1_xNb2O6 (SBN) относится к сегнетоэлектрикам-релаксорам. Высокие электрооптические коэффициенты (превышающие электрооптические коэффициенты кристаллов группы дигидрофосфата калия и ниобата лития), высокие пиро-и пьезоэлектрические коэффициенты и т.д. выдвигают SBN в число весьма перспективных материалов для различных применений. Широкие практические возможности и удобство для фундаментальных исследований кристаллов SBN обусловлены прежде всего сильной зависимостью оптических и диэлектрических свойств от введенных примесей. Поэтому оптимизация параметров SBN путем подбора примесей является одной из актуальных задач.
Кристаллы SBN интересны тем, что частично заполненная кристаллическая структура данных материалов позволяет вводить довольно широкий диапазон примесей: от ионов переходных металлов до редкоземельных ионов. Кристаллы SBN, легированные примесями Се и Сг, являются одними из наиболее актуальных материалов для записи динамической голографии, а также в качестве среды для оптической голографической памяти, поскольку добавление данных примесей приводит к значительному повышению фоторефрактивной чувствительности кристаллов. К примеру, при введении примеси Се в кристалдгБгЗВЭД »ЧЙ$ВЖ1ЖУНелнчение фотореф-
рактивной чувствительности на два порядка по сравнению с недотирован-ными материалами. SBN кристаллы с примесью Сг показывают намного большую скорость отклика фоторефракции, чем кристаллы с другими примесями. В связи с этим исследование влияния примесей Се и Сг и их комбинации (двойного легирования) на оптические и диэлектрические свойства является весьма актуальным. Представляет интерес исследование в кристаллах SBN:Ce,Cr таких явлений, как фото- и термолюминесценция, све-тоиндуцированное поглощение, а также изучение влияния внешних факторов на изменение диэлектрических характеристик данных материалов.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы явилось исследование оптических и диэлектрических свойств кристаллов SBN с примесями Се и Сг и с двойным легированием (Се + Сг) и их сравнение с теми же характеристиками чистых (специально не легированных) В соответствии с данной целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать влияние двойного легирования примесями Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства поляризованных и неполяризован-ных кристаллов SBN:
• изучить влияние внешнего электрического поля на диэлектрическую проницаемость в широком интервале температур, включая область фазового перехода;
• исследовать динамику петель диэлектрического гистерезиса в зависимости от напряженности внешнего поля;
2. Исследовать влияние двойного легирования Се и Сг на оптические свойства кристаллов SBN:
• исследовать спектры оптического поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах в широком интервале температур;
• изучить характеристики фото- и термолюминесценции в широком интервале температур при различных условиях возбуждения.
3. На основе анализа спектров поглощения в видимом и инфракрасном диапазонах, определить коэффициенты распределения примесей ионов церия и хрома в кристаллах ниобата бария-стронция с двойной примесью Се+Сг.
Объекты исследований. Исследования проводились на образцах Sr061Ba039Nb206. Все исследуемые кристаллы SBN:0.61-Ce, SBN:0.61-Cr, SBN:0.61-Се+Сг были выращены методом Чохральского на физическом факультете Университета г.Оснабрюка (ФРГ) в лаборатории роста кристаллов под руководством профессора Р. Панкрата. Концентрация примесей указана в ед. ppm, что соответствует Ю
*а,Т.%. Для легирования примесями в расплав вводились оксиды соответствующих элементов.
Научная новизна. Установлено, что примеси Се и Сг оказывают аддитивное влияние на оптические свойства:
• Спектр поглощения кристаллов SBN:Ce+Cr при комнатной температуре в видимом диапазоне является суперпозицией спектров кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce;
• Спектры термолюминесценции, а также фотовозбуждения и фотолюминесценции кристаллов SBN:Cr и SBN:Ce+Cr совпадают. Введение примеси Се приводит лишь к незначительному изменению интенсивности фотоэмиссии в кристаллах SBN:Ce+Cr по сравнению с образцами SBN:Cr;
Введение примесей Се, Сг и (Се+Сг) приводит к значительному снижению температуры сегнетоэлектрического фазового перехода кристаллов SBN-0.61. Влияние примесей Се и Сг на сегнетоэлектрические свойства не является аддитивным, поскольку концентрационные зависимости Тфп в кристаллах SBN:Ce+Cr, SBN:Ce и SBN:Cr характеризуются сходными линейными зависимостями.
Коэффициент распределения ионов Се3+ и Сг3* можно оценить из анализа спектров поглощения в видимом и ИК-диапазонах.
Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы в радиотехнической и оптоэлектронной промышленности при создании приборов и устройств на основе кристаллов SBN. Предложена возможность улучшения эксплуатационных характеристик устройств на основе SBN путем введения двойных примесей Се и Сг, увеличивающих диэлектрическую проницаемость и температурную стабильность оптических и диэлектрических свойств. Предложен способ оценки коэффициента распределения примесей в кристаллах SBN на основе анализа их спектров поглощения.
Основные положения, выносимые на защиту:
Влияние примесей Се и Сг на спектры поглощения кристаллов ниобата бария-стронция с двойным легированием церия и хрома является аддитивным. Эмиссионные характеристики определяются только примесью Сг, добавление Се приводит к незначительному изменению интенсивности фотолюминесценции.
Влияние примесей Се, Сг и двойного легирования (Се+Сг) на сегнетоэлектрические свойства кристаллов SBN не является аддитивным, и определяется, по-видимому, не типом примесей, а их зарядовым состоянием.
Анализ спектров поглощения можно рассматривать, как метод для оценки коэффициентов распределения
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались на: 10th International Meeting on Ferroelectricity (IMF-10) (September 2001, Madrid, Spain); 9th Europhysical conference on defects in insulating materials (EURODIM 2002, July 2002, Wroclaw, Poland); XVI-оЙ Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков BKC-XVI-2002, (сентябрь 2002, ТвГУ, г. Тверь, Россия); VI Международной конференции «Кристал-
лы: рост, свойства, реальная структура, применение.» (сентябрь 2003, г. Александров, Россия); Второй международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика 21-го века», посвященной памяти М П. Шас-кольской (октябрь 2003, МИСиС, г. Москва); Международной научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения» (Пьезотехника-2003, ноябрь 2003, МИРЭА, г.Москва, Россия); 10th European Meeting on Ferroelectricity (EMF-10, Oxford -2003).
Публикации. Основные результаты исследований отражены в 7 работах, написанных в соавторстве. Автором получены все экспериментальные результаты, проведена интерпретация экспериментальных данных. Диссертационная работа выполнена в рамках исследований, проводимых на кафедре физики сегнетоэлектриков и пьезоэлектриковТвГУ. Исследование петель диэлектрического гистерезиса проводилось при участии к.ф.-м.н., доц. Малышкиной О.В. Исследования оптических свойств кристаллов проводились в Университете г. Оснабрюк (Германия), под руководством проф. 3. Каппхана в рамках проектов DAAD (Немецкая служба академических обменов) и DFG (Немецкая служба поддержки научных исследований). Там же проводилось изучение влияния примесей Се и Ст на диэлектрическую проницаемость кристаллов SBN в широком температурном интервале.
Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии, содержит 69 рисунков, 4 таблиц. Библиография включает 111 наименований. Общий объём диссертации 133 страницы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту. Показаны научная новизна и практическая ценность полученных результатов
Первая глава является обзорной по структуре, оптическим и сегнето-электрическим свойствам кристаллов ниобата бария-стронция. На основе анализа литературных данных формулируется постановка задач исследований.
Кристаллы на основе твердых растворов ниобата бария-стронция относятся к классу кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков со структурой тетрагональных калий-вольфрамовых бронз [1]. Основу такой структуры составляет трехмерная сетка октаэдров NbO6, сцепленных вершинами таким образом, что образуются чередующиеся пятичленные и четырехчленные циклы. Пространства внутри циклов образуют три вида пустот, расположенных в структуре параллельно друг другу и тетрагональной оси с: тетрагональные (А1), пентагональные (А2) и тригональные (С). Струк-
турная формула соединения может быть записана в виде (А 1 )2(А2)4(С)4(В 1 )2(В2)8О30. Положения А1 с координационным числом 9 и положения А2 с координационным числом 12 заняты ионами Бг 2+ и Ва 2+ (всего занято 5 из 6 положений). Положения С с координационным числом 9 вакантны, что находится в соответствии с условием электронейтральности структуры. Десять NbO6 октаэдров, входящих в состав элементарной ячейки, содержат 8 ионов № в положениях В2 и 2 иона № в положениях В1. Ионы № лежат в горизонтальной плоскости симметрии кислородных октаэдров. Пустоты Al, Л2 и С отстоят от плоскости, заполненной ионами №>, нарассгоянии с/2.
Сегнетоэлектрическая фаза кристаллов БгхВа^МЬгОб принадлежит к полярному классу 4шш. Температура Кюри Тс строго зависит от состава кристаллов, изменяясь от 50°С для х=0,75 до 200°С для х=0,25. Температура фазового перехода для кристаллов SBN конгруэнтного состава (х=0,61) равна 80°С. Введение примесей как Ьа, Се, Сг вызывает сдвиг Тс в сторону низких температур, несмотря на то, что примесные ионы занимают позиции разных атомов [2].
Беспримесные кристаллы SBN являются оптически прозрачными в видимом и ИК-диапазонах. Добавление примесей Се и Сг вызывает сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область, а также обуславливает появление широкой дихроичной полосы поглощения в видимом диапазоне. В кристаллах SBN:Ce появляется дополнительная полоса поглощения при низкой температуре (77К) в глубоком ИК диапазоне [3]. Исследование свето-индуцированного поглощения в кристаллах примесного ниобата бария-стронция выявили наличие двух полос поглощения с максимумами при 0,7 эВ и 2 эВ [4].
Под действием УФ-света при температуре 10 К в кристаллах SBN с примесью Сг возникает фотолюминесценция в видимом диапазоне с максимумом при 760 им. Исследование термолюминесценции в данных образцах выявило наличие двух максимумов: при 88 К и 200 К, что свидетельствует о существовании двух центров захвата в данных кристаллах.
В обзоре также представлены результаты исследований сегнетоэлек-трических и релаксорных свойств кристаллов SBN различных базовых составов и с различными примесями редкоземельных и переходных элементов. Детальные исследования закономерностей медленной кинетики поляризации проведены авторами работы [5]. Обнаружены аномалии поведения поляризации, проявляющиеся в широких спектрах распределения потенциальных барьеров по энергии с гигантскими значениями и в особенностях петель диэлектрического гистерезиса: разомкнутые и несовпадающие первые циклы петель, отсутствие однозначных коэрцитивного поля и равновесной поляризации. Такое поведение связывается с частичным «замора-
живанием» поляризации после приложения внешних воздействий (электрического поля).
Вторая глава посвящена описанию объектов исследования, экспериментальных установок, методик проводимых исследований, погрешностей измерений, а также методике травления и поляризации исследуемых образцов.
Измерения спектров поглощения в видимом диапазоне проводились на спектрометре фирмы Beckmann Acta VII. В качестве источника света использовалась вольфрамовая лампа, свет от которой проходил двойной мо-нохроматор, падал на вращающиеся зеркала и разделялся на два потока, проходящих эталон и измеряемый образец. Измерения проходили на основании изменения интенсивности эталонного сигнала и сигнала фиксируемого после прохождения исследуемого образца. Специально сконструированный процессор обрабатывал сигналы, поступающие с фотоумножителя. Запись данных осуществлялась с помощью пакета компьютерных программ.
Измерения спектров поглощения от дальней ультрафиолетовой области до глубокого инфракрасного диапазона, а также исследования фотоинду-цированного поглощения проводились с помощью Фурье-спектрометра. Принцип работы спектрометра основан на разделении и преобразовании световых лучей с помощью интерферометра Майкельсона. В качестве источников света служили 3 лампы: ксеноновая лампа (Osram XBO 175 Вт) для УФ-области; лампа накаливания (Osram 20Вт/12В) для видимого и ближнего ИК диапазонов, лампа для глубокой ИК области. Фурье-спектрометр обладает высокой степенью точности измерений (разрешение составляет 0,0035 см-1). Измерения занимают очень малый промежуток времени, при этом одновременно охватывается весь исследуемый спектральный диапазон, что необходимо при исследовании свето-индуцированного поглощения. Запись и обработка данных осуществлялась с помощью пакета компьютерных программ OPUS. В экспериментах по свето-индуцированному поглощению в качестве источников возбуждающего света были задействованы лазер (Х=488нм и 514нм), Кг+-лазер (А.=647нм) и ксеноновая лампа. Для измерений при низких температурах (вплоть до 2 К) образец помещался в криостат, наполняемый гелием.
Исследования фото- и термолюминесценции осуществлялось с помощью двух монохроматоров, системы линз и фотоумножителя EMI 9816QB. В качестве источника света служила ксеноновая лампа высокого давления ХВО-450Вт (Osram). Оптические оси системы подачи возбуждающего излучения и системы, регистрирующей люминесценцию, были расположены под углом 90° друг к другу. Для подавления случайных шумовых сигналов от возбуждающего источника света на входную щель регистрирующего монохроматора ставился добавочный фильтр с максимумом пропускания в
области, соответствующей сигналу возбужденной люминесценции. Установка позволяла исследовать спектры возбуждения от 200 до 800 нм при регистрации сигнала люминесценции. Измерения проводились в интервале от 300 К до 10 К. Для охлаждения образцов до 10 К использовался Oxford-Kгyostat, через который пропускался жидкий гелий или жидкий азот.
Окисление и восстановление образцов осуществлялось по стандартной схеме. При восстановлении из камеры, где находился образец, откачивался воздух, после чего кристалл нагревался до 1200°С. Как правило, образцы выдерживались в течении 8-10 часов. Для окисления кристаллов после откачки воздуха в камеру нагнетался кислород, после чего образец также подвергался температурной обработке при выше указанных условиях.
Для исследования диэлектрических свойств кристаллов SBN при наличии и в отсутствие внешнего электрическом поле использовались измерительные мосты. Исследования проводились в диапазоне частот 1кГц -1МГц, с амплитудой измерительного поля 3 В/см. Измерение емкости образца производилось в широком интервале температур, включая область фазового перехода.
Исследование динамики поляризации во внешнем поле на основе определения параметров петли диэлектрического гистерезиса осуществлялось методом Сойера-Тауэра. Измерения проводились при комнатной температуре, на частоте 50 Гц.
В третьей главе представлены результаты исследования и анализа спектров поглощения видимого и инфракрасного диапазонов длин волн для кристаллов SBN:Ce, SBN.Cr, SBN:Ce+Cr. Приведены экспериментальные данные по детальному изучению фотолюминесценции и термолюминесценции, а также представлен анализ спектров возбуждения в данных образцах. Рассмотрено фото индуцированное поглощение при низких температурах в видимом и инфракрасном диапазонах. Подробно исследована природа фотоиндуцированных центров поглощения в видимом диапазоне. Представлено обсуждение полученных результатов.
Спектры поглощения в видимом диапазоне для образцов SBN:Ce+Cr представлены на рис.1. Видно, что в кристаллах с двойной примесью доминирует полоса поглощения, соответствующая длине волны Х=650 нм (1,9 эВ). Ранее установлено, что данное поглощение инициировано ионами Кроме того, в кристаллах с двойной примесью также, как и в образцах SBNrCr и SBN:Ce, наблюдается сдвиг края собственного поглощения в длинноволновую область.
Спектр поглощения для кристаллов с двойной примесью можно представить как суперпозицию спектров поглощения кристаллов с одинарной примесью Сг или Се. Так, суммарный спектр поглощения кристаллов SBN:Ce 1000 ppm и SBN:Cr 2000 ppm в точности повторяет соответствующий спектр для SBN:Ce+Cr (1000 ppm и 2000 ppm соответственно).
В кристаллах с двойным легированием встает вопрос о концентрационном вхождении примесей в материал. Исходя из сравнения соответствующих спектров поглощения для кристаллов с одинарной и двойной примесями, можно определить коэффициенты сегрегации примесей хрома и церия.
В кристаллах SBN.Cr величина коэффициента поглощения при 650 нм увеличивается линейно с увеличением концентрации ионов Сг вплоть до 20000 ррт. Из полученных измерений (рис.1) были определены величины коэффициента поглощения при Х=650 нм для кристаллов 8В№Се+Сг с различными концентрациями ионов Се и Сг. Путем сравнения соответствующих значений коэффициентов поглощения кристаллов SBN.Gr и SBN:Ce+Cr были определены коэффициенты распределения ионов Сг3' в кристаллы с двойной примесью.
Рис.1 Спектры поглощения в видимом диапазоне для кристаллов БВЫ Сг+Се с различными концентрациями Се и Сг при комнатной температуре
Рис 2. Зависимость ее шчины коэффициента поглощения при ?.=650 нм от концентрации ионов Сг" в кристаллах БВЫ Сг и БВЧСе+Сг
Полученная зависимость приведена на рис.2. Коэффициенты распределения ионов Се"'* в кристаллах с двойной примесью определялись на основе сравнения спектров поглощения втл>бокой ИК-области.
Ранее обнаружено, что в кристаллах SBN:Ce помимо поглощения в видимой области, при низких температурах существуют пики поглощения света в районе 4500 нм, связанные со спин-орбитальным расщеплением 4Г1 уровня ионов Се'* (рис.3). Установлено, что данное интегральное ИК поглощение увеличивается линейно с ростом концентрации Се в образцах SBN с одинарной примесью (рис.4). Были получены соответствующие спектры и для кристаллов SBN:Ce+Cr с различными концентрациями примесей Се и Сг. Сравнение указанных спектров поглощения для кристаллов SBN:Ce и SBN:Ce+Cr позволяет независимо определить коэффициенты вхождения ионов Се в кристаллы с двойной примесью (рис.4), также как и в случае с коэффициентами вхождения ионов Сг.
В таблице 1 приведено сравнение концентраций примесей Сг и Се в расплаве и в кристаллах SBN:Ce+Cr на основе анализа спектров поглоше-
ния. Обнаружено, что коэффициент распределения, как для ионов Сг, так и для ионов Се не равен 1 и для разных концентраций различен.
Концентрация ионов Сг3* в кристалле в 1,5-2 раза больше, чем в расплаве. Но это справедливо лишь при малых концентрациях (до 8000 рртп в расплаве). При увеличении концентрации, коэффициент вхождения ионов Сг3'1' становится меньше 1. Ионы Се3+ имеют коэффициент вхождения меньше 1 при любых концентрациях в расплаве.
Таблица 1. Сравнение концентраций примесей в расплаве и кристалле для образцов ББЫ с двойным легированием (Се+Сг). _