Фенолы: методы синтеза и химические свойства
Органические соединения, содержащие атом гидроксила. Способы получения фенолов, их кислотные свойства. Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце, конденсация фенолов с альдегидами и кетонами, алкилирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
Рубрика Химия Вид курсовая работа Язык русский Дата добавления 14.05.2012 Размер файла 200,3 K Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную нижеСтуденты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
КАФЕДРА ОРГАНИЧЕСКОЙ, ФИЗИЧЕСКОЙ И ФАРМАЦЕВТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
на тему: Фенолы: методы синтеза и химические свойства
Выполнила: студентка III курса, МБХФ,
группы Б1 Тараненко А.А.
Научный руководитель: к.х.н.
,доцент кафедры органической,
физической и фармацевтической химии
- СодержаниеВведение
- Теоретическая часть
- 1.Способы получения фенолов
- 2. Свойства фенолов
- 2.1 Кислотные свойства фенолов
- 2.2 Таутомерия фенолов
- 2.3 Этерификация фенолов
- 2.4 Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
-
2.4.1 Галогенирование фенолов
- 2.4.2 Нитрование фенолов
- 2.4.3 Сульфирование фенолов
- 2.4.4 Нитрозирование фенолов
- 2.4.5 Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
- 2.4.6 Формилирование фенолов
- 2.4.7 Конденсация фенолов с альдегидами и кетонами
- 2.4.8 Реакция Кольбе
- 2.4.9 Азосочетание
-
1.2,2'-дигидроски-1,1'-бинафтил (в-бинафтол)
- 2.О- и п-нитрофенолы
Органические соединения, содержащие атом гидроксила, связанный непосредственно с атомом углерода ароматического ядра, называются фенолами.
Название этого класса соединений происходит от греческого слова «фено» - «несущий свет». Для бензола, впервые выделенного М.Фарадеем в 1825 году из светильного газа, было предложено два названия бензол и «фено», отражающее его происхождение из светильного газа. О6щепринятым стало название бензол, a другое название было использовано для обозначения радикала С6Н5.
Первый представитель гомологического ряда фенолов - окси-бензол C6H5OH называют обычно просто бензолом или карболовой кислотой.
Нумерацию начинают от углеродного атома, связанного с гидроксилом. Многие фенолы сохраняют тривиальные названия:
Обычно фенолы представляют собой твердые кристаллические вещества, но некоторые алкилфенолы являются жидкостями (м-крезол). Сам фенол находится при комнатной температуре в твердом состоянии, его температура плавления (43 °C). Самым характерным свойством фенолов является их слабая кислотность, которая обусловлена тем, что гидроксил связан c ненасыщенным атомом углерода ароматического ядра, т. е. наличием енольной группировки --СН=С(ОН)--. Сам фенол -- слабая кислота, (рКк= 10,0) . Он образует соли (феноляты) c едким натром.
По количеству гидроксильных групп, связанных с ароматическим кольцом фенолы делят на одноатомные, двухатомные и трехатомные. Большинство имеет тривиальные названия:
Многоатомные фенолы дают все характерные реакции фенолов, причем могут участвовать в реакции все гидроксильные группы фенола. С увеличением числа гидроксильных групп молекула становится все менее устойчивой к действию окислителей.
Целью данной курсовой работы является изучение методов получения и химических свойств фенолов.
Задачи курсовой работы:
- изучение методов синтеза фенолов;
- изучение химических свойств фенолов;
- синтез о- и п-нитрофенолов.
Теоретическая часть
Фенол и его гомологи образуются при сухой перегонке дерева и в большом количестве - при перегонке каменного угля. Однако коксохимическое производство не может полностью удовлетворить промышленные потребности в феноле.
Кроме того, существует целый ряд синтетических методов получения.
1. Замещение сульфогруппы на гидроксил
Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов c твердыми гидроксидом натрия или гидроксидом калия или со сравнительно легкоплaвкой смесью этих гидроксидов при 300-350°С.
Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко используется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов.
Получение из ароматических галоидных соединений.
Фенолы можно получать по Ульману действием едких щeлoчeй нa ароматические галоидные соединения в присутствии тонкого порошка меди, a также действием водяного пара при выcoких температурах и давлении или в присутствии катализаторов.
2. Замещение диазогруппы на гидроксил
Универсальным методом замещения аминогруппы на гидроксил в ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с последующим разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты.
3. Получение фенола из гидропероксида кумола (кумольный метод)
Метод включает две стадии: окисление изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха до гидропероксида и его кислотное разложение:
Один из них основан на переработке циклогексана:
2. Свойства фенолов
Химические свойства фенолов определяются, c одной стороны, наличием в них гидрoкcильoй группы c весьма подвижным атомом водорода, a c другoй - бензольным ядром c его характерными ароматическими свойствами, еще усиленными оксигруппой.
2.1 Кислотные свойства фенолов
Несмотря на то, что фенолы по строению подобны спиртам, они являются намного более сильными кислотами, чем спирты. Вместе с тем делокализация заряда в феноксид-ионе происходит в меньшей степени, чем в карбоксилат-ионе, соответственно фенолы более слабые кислоты по сравнению с карбоновыми кислотами. Фенолы растворяются в водном растворе гидроксида натрия, но они не реагируют c гидрокарбонатом натрия. Это простейший, хотя и не очень надежный тест, по которому можно различать фенолы и карбоновые кислоты, которые взаимодействуют c гидрокарбонатом натрия c выделением углекислого газа. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электронодонорные заместители понижают, a электроноакцепторные - усиливают кислотные свойства фенолов. Фенолы диссоциируют в водных растворах с образованием фенолят-ионов и ионов водорода:
В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:
С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется. В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов.
2.2 Таутомерия фенолов
Между амбидентными феноксид- и енолят-ионами существует определенная аналогия. Фенол также является аналогом енола и между ним и его кето-формами (2,4- и 2,5-циклогексадиенами) должны существовать отношения, подобные тем, которые наблюдаются для равновесия кето- и енольной форм кетонов.
Соотношение двух таутомерных форм здесь полностью обратно тому, которое наблюдается для кетонов, где преобладает кето-форма. Устойчивость таутомерных кето-форм возрастает при переходе к полиатомным фенолам. Так, при плавлении 1,4-дигидроксинафталина получается равновесная смесь, содержащая 10%-дикетоформы.
Длительное время не предпринималось попыток фиксации или стабилизации кето-формы фенолов ряда бензола и нафталина и проблема таутомерии фенолов не привлекала внимания исследователей. В 1968 году В.А.Коптюг с сотрудниками предложил простой и чрезвычайно эффективный способ стабилизации кето-формы разнообразных фенолов с помощью сильных кислот Льюиса - хлорида или бромида алюминия. Эти жесткие кислоты Льюиса связывают жесткий карбонильный кислород кето-формы в очень стабильный комплекс, который может быть зафиксирован. Кето-енольная таутомерия лежит в основе замещения фенольного гидроксила на аминогруппу, которое происходит при нагревании 1- или 2-гидроксинафталина, сульфопроизводных б- и в-нафтолов, 6- или 8-гидроксихинолинов и других гидроксипроизводных нафталина, антрацена, хинолина с водным раствором сульфита или гидросульфита аммония при 130-150 о С.
2.3 Этерификация фенолов
Ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Обратимая реакция фенола с уксусной кислотой эндотермична в отличие от реакции этерификации спиртов, которая экзотермична.
Ариловые эфиры карбоновых кислот получают ацилированием фенолов или их Na-, K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот.
2.4 Реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце
Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто- и пара- положения. Активирующее влияние гидроксильной группы настолько сильно, что в отдельных случаях реакцию трудно остановить на стадии введения только одного заместителя. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами.
2.4.1 Галогенирование феноловГалогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса (FeCl3, FeBr3, AlCl3 и др.) и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион. Фенолят-ион содержит очень сильную активирующую группу - анион кислорода и скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем фенол, он легче диссоциирует, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто- и пара-положения.
При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты или при хлорировании в соляной кислоте диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол.
Аналогичным образом протекает и хлорирование фенола, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов.
Во всех случаях соотношение пара- и орто-изомеров при бромировании и иодировании значительно выше, чем при хлорировании.
2.4.2 Нитрование феноловНитрование фенолов разбавленной 20-25%-ной азотной кислотой приводит к получению смеси орто- и пара-нитрофенолов.
Их легко разделить с помощью перегонки с водяным паром, где летучим оказывается только орто-изомер. Летучесть орто-нитрофенолов обусловлена образованием прочной внутримолекулярной водородной связи:
Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой.
фенол конденсация алкилирование
Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное замещение сульфогруппы на нитрогруппу.
Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N2O4, эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто-положение к гидроксильной группе.
2.4.3 Сульфирование феноловМоносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфокислоты. При 20 о С в реакционной смеси содержится 49% орто-изомера и 51% пара-изомера, тогда как при 120 о С доля пара-изомера возрастает до 96%. Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций сульфирования, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара-изомер. Сульфирование в орто-положение протекает с большей скоростью, но орто-гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара-изомера, для которого скорость гидролиза мала.
2.4.4 Нитрозирование феноловНитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью в пара-положение по отношению к гидроксильной группе. Типичное распределение орто- и пара-изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола.
2.4.5 Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Реакция Фриделя -- Крафтса -- способ алкилирования и ацилирования ароматических соединений в присутствии катализаторов кислотного характера. Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl2, прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты и катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров.
Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6-триизопропилфенол.
Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом.
В отличие от самих фенолов их простые эфиры очень легко подвергаются региоселективному ацилированию по Фриделю-Крафтсу в мягких условиях с образованием пара-алкоксиарилкетонов.
2.4.6 Формилирование феноловФормилирование - это введение формильной группы в ароматическое кольцо. Реакция Гаттермана. Попытки введения формильной группы в ароматическое кольцо фенолов, нафтолов и их простых эфиров с помощью СО и HCl (реакция Гаттермана-Коха) оказались безуспешными. Поэтому Гаттерман предложил метод введения альдегидной группы, в котором в качестве формилирующего агента использовалась смесь безводного HCN и газообразного хлористого водорода (катализатор ZnCl2). Формильная группировка вступает в пара-положение к ОН- и RO-группе фенолов или их простых эфиров.
Следует отметить, что истинная природа электрофильной частицы, принимающей участие при введении формильной группы с помощью HCN, HCl и кислоты Льюиса точно не установлена. Для того чтобы избежать применения ядовитой синильной кислоты, Р. Адамс модифицировал условия реакции, заменив ее цианидом цинка. Это позволило из цианида цинка и HCl получать непосредственно в реакционной смеси HCN и безводный хлористый цинк, играющий роль слабой кислоты Льюиса. Этот метод дает хорошие результаты при формилировании фенолов и их простых эфиров.
Реакция Гаттермана стала очень популярной после того, как было установлено, что вместо цианидов для введения формильной группы можно использовать нетоксичный и легко доступный симметричный 1,3,5-триазин. Этот метод обеспечивает высокие выходы альдегидов при формилировании алкилбензолов, фенолов, эфиров фенолов, конденсированных углеводородов и гетероциклических соединений.
Реакция Вильсмейера-Хаака. N-Алкиламиды муравьиной кислоты - диметилформамид и N-метилформамид - в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к имеющейся ОН- или OR-группе. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора, тионилхлорида или фосгена.
Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде. Однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования.
Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих OR- и ОН-группу.
Реакция Реймера-Тимана. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при 50-70 о С. Выходы альдегидов обычно невелики и редко превышают 30%, однако метод исключительно прост и доступен в практическом отношении. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не пара-изомеров, как это имеет место для реакций Гаттермана и Вильсмейера-Хаака.
2.4.7 Конденсация фенолов с альдегидами и кетонамиКонденсация альдегидов и кетонов с фенолами идет с удалением карбонильного атома =О (в виде воды), а метиленовая группа СН2- или замещенная метиленовая группа (-СНR либо -СR2) встраивается между двумя молекулами фенола. Наиболее широко эту реакцию применяют для получения фенолоформальдегидных смол. Фенол конденсируется с ацетоном в кислой среде с образованием так называемого бисфенола А.
2.4.8 Реакция КольбеОригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г.Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО2 при 150-180 о С и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара-гидроксибензойной кислоты.
Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO2 в переходном состоянии реакции приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода.
Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара-положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода.
Более подробное изучение указывает на то, что механизм этой внешне очень простой реакции намного более сложен, чем это принято считать.
Безводные моносалицилаты калия и рубидия при нагревании до 200-220 о С дают ди-К- и ди-Rb-соли пара-гидроксибензойной кислоты и фенол.
Натриевая соль пара-гидроксибензойной кислоты при нагревании превращается в динатриевую соль салициловой кислоты:
Из этого следует, что карбоксилирование щелочных фенолятов представляет собой обратимую реакцию и направление ее зависит только от природы катиона. В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях.
2.4.9 АзосочетаниеФенолы при взаимодействии с солями арендиазония в слабощелочной среде образуют арилазофенолы. Эта реакция получила название азосочетания. По своему механизму реакция азосочетания является реакцией электрофильного замещения, в которой соли арендиазония выступают в качестве электрофильных реагентов.
2.5 Перегруппировка Кляйзена
В 1912 году Л.Кляйзен открыл интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы. Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220 о С превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим -углеродным атомом.
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.
2.6 Окисление фенолов
Окисление пространственно незатрудненных фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, механизм которых мало изучен. Очевидно лишь то, что механизм окисления может сильно меняться в зависимости от природы одно- или двухэлектронного окислителя. Сам фенол при окислении двухэлектронным окислителем - бихроматом натрия или MnO2 в серной кислоте образует с удовлетворительным выходом пара-хинон.
Универсальным одноэлектронным окислителем фенолов является соль Фреми - нитрозодисульфонат калия - редкий пример стабильного неорганического нитроксильного свободного радикала, полученного впервые еще в 1845 году. Окисление фенолов солью Фреми идет в очень мягких условиях по радикальному механизму и приводит к пара-хинонам с выходами, близкими к количественному.
Самый простой и удобный способ получения орто- и пара-бензохинонов состоит в окислении соответственно пирокатехина и гидрохинона.
Практическая часть
1. 2,2'-дигидроски-1,1'-бинафтил (в-бинафтол)Исходные вещества: в-нафтол - 3 г
К кипящему раствору 1,5 г в-нафтола в 200 мл дистиллированной воды при перемешивании медленно приливают раствор 2,84 г гексагидрата хлорида железа FeCl3·6H2O в 20 мл воды. При этом образуется белый осадок бинафтола. Затем в этом же растворе растворяют ещё 1,5 г в-нафтола, а затем снова при кипении прикапывают раствор 2,84 г FeCl3·6H2O в 20 мл воды.
Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут при температуре 100°C. Осадок бинафтола отфильтровывают и кипятят его в 200 мл воды для удаления избытка в-нафтола. После фильтрования продукт перекристаллизовывают из EtOH-H2O. Получают 2,65 г (88 %) продукта в виде бесцветных игл с Тпл=215°С.