научная статья по теме КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ, В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕПТАНА Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ, В РЕАКЦИИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ Н-ГЕПТАНА»

НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 2, с. 104-108

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ, МОДИФИЦИРОВАННОГО ВОЛЬФРАМАТ-АНИОНАМИ, В РЕАКЦИИ

Институт химии и химической технологии СО РАН, Красноярск E-mail: kpn@icct.ru Поступила в редакцию 12.09.2011 г.

Исследованы каталитические свойства диоксида циркония, модифицированного различным количеством вольфрамат-анионов, в реакции гидроизомеризации н-гептана и смесей гептана с бензолом и толуолом. Установлено, что при низкой температуре 170°С выход изогептанов 62.8% при до-

статочно высокой селективности 87.6% достигнут на катализаторе Pt/WO4 /ZrO2, полученном методом пропитки и содержащем 17.6 мол. % вольфрамат-анионов. В тех же условиях на

сульфатированном катализаторе Pt/S O4 /ZrO2 выход изогептанов составлял всего 14.0% при селективности 20.3%. На вольфрамированном катализаторе процесс гидроизомеризации эффективно протекал в присутствии бензола и толуола.

Рациональное использование ресурсов легкого углеводородного сырья, выделяемого из неф-тей и газовых конденсатов, является актуальной задачей нефтеперерабатывающей промышленности. Прямогонные бензиновые фракции содержат значительное количество н-алканов, имеющих низкие значения октанового числа. Одним из эффективных путей их использования для производства автобензинов с высокими эксплуатационными характеристиками является изомеризация с получением высокооктановых скелетных изомеров, удовлетворяющих всем требованиям к качеству и способности к смешению. Вместе с тем, резко возросли требования также к экологическим характеристикам моторных топ-лив. Как международные, так и отечественные нормативы на автобензины вводят все более жесткие ограничения на содержание токсичных ароматических углеводородов, прежде всего бензола (до 1%) [1, 2].

Отмеченные выше факторы обусловили повышенный спрос в последние годы на технологии процессов изомеризации н-алканов в скелетные изомеры. Такие процессы применяются в развитых странах Западной Европы и США, где доля изомеризатов в производимых автобензинах составляет не менее 5%, в России не превышает 1.5% [3]. При этом в России на существующих установках изомеризации используются преимущественно импортные катализаторы [2—9]. Разработка эффективных отечественных катализаторов для изомеризации алканов составляет одно из важных направлений развития российской нефтепереработки. Изомеризация алканов в скелет-

ные изомеры — обратимый экзотермический процесс, увеличению выхода высокооктановых изо-алканов благоприятствуют низкие температуры [10]. По этой причине показатели процессов в решающей степени определяются активностью катализаторов.

В литературе опубликовано значительное число работ по синтезу и изучению изомеризую-щих свойств различных типов кислотных катализаторов, в том числе, на основе хлорированного оксида алюминия, различных типов цеолитов, мезопористых алюмосиликатов и силикатов (типа МСМ), кремнеалюмофосфатов (SAPO), солей гетерополикислот, анион-модифициро-ванных оксидов металлов, а также на основе пористых оксидов и карбидов молибдена и вольфрама [11—19]. В промышленных процессах широкое применение получили наиболее активные и селективные платинированные катализаторы на основе хлористого алюминия, позволяющие осуществлять процесс при низкой температуре (ниже 180°С), и на основе высокомодульных цеолитов, эффективных при более высокой температуре (выше 250°С) [4, 5, 6, 7, 20, 21]. В последние годы получают распространение новые катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, которые по каталитической активности превосходят цеолиты и практически не уступают хлорированному оксиду алюминия. В частности, на ряде отечественных установок эксплуатируется сульфат-циркониевый катализатор фирмы "Нефтехим" [2, 7].

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

Важно при этом отметить, что в настоящее время существующие промышленные катализаторы используются для изомеризации н-бутана и низко кипящих пентан-гексановых нефтяных фракций. Для изомеризации алканов с более длинной углеводородной цепью они мало эффективны из-за низкой селективности. Все возрастающий интерес для этой цели представляют катализаторы на основе диоксида циркония, модифи-

2— 2— цированного анионами W04 и Мо 04 [5, 13,

22]. Однако физико-химические закономерности их формирования и каталитическая активность еще мало изучены, данные разных авторов часто противоречивы. Во многом это может быть связано с метастабильностью активной модификации диоксида циркония, вследствие чего его структурные характеристики и каталитическая активность в существенной мере зависят от особенностей приготовления.

Цель настоящей работы — исследование влияния концентрации вольфрамат-анионов на

свойства катализаторов Pt/W04 в реак-

ции гидроизомеризации н-гептана и сопоставление их со свойствами сульфатированного диоксида циркония.

Катализаторы готовили методом пропитки аморфного гидроксида циркония водным раствором метавольфрамата аммония [(NH4)6(H2W12O40) ■ • 18H2O]. Термическую обработку модифицированного гидроксида проводили при температуре 700°С. Платину наносили из раствора платино-хлористоводородной кислоты методом пропитки

прокаленных оксидных образцов WO^ /ZrO2. Удельную поверхность определяли по данным адсорбции азота по БЭТ. Средний размер пор рассчитывали из десорбционной ветви изотермы. Из величины поверхности оценивали средний размер частиц, принимая их сферическую форму.

Опыты по изомеризации н-гептана проводили на каталитической установке BI-CATflow 4.2(A) (модель Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН) с проточным реактором при атмосферном давлении. Катализатор загружали в реактор в виде фракции с размером зерен 0.2—1 мм. Его активацию осуществляли термической обработкой сначала в токе аргона при температуре 350°С, затем в водороде при 250°С. Объемную скорость подачи н-гептана варьировали от 0.3 до 2 ч-1 при мольном соотношении Н2 : н-С7 = 3:1. Реакцию проводили при 170 и 200°С. Продукты изомеризации анализировали в режиме "on-line" с использованием газового хроматографа в составе каталитической установки, снабженного капил-

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎