ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (II)
1 УДК : ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ГИДРОЛИЗ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА (II) Мотовилов И.Ю. магистр техники и технологии докторант каф. МПТиТСМ 1 Луганов В.А. доктор технических наук, профессор каф. МПТиТСМ Казахский национальный исследовательский технический университет им. К.И. Сатпаева Берілген мақалада түсті және қара металлдардың қалдықтарынан шаймалау арқылы алынған ерітіндіден темір хлоридін жоғарғы температурада гидролиздеу процессінің зерттеу нәтижелері көрсетілген. Термодинамикалық есептеулер нәтижесі бойынша гидротермиялық ыдырау газдық фазада оттегінің қатысуымен және оттегісіз гематит, магнетит және вюститтің құрылуының мүмкін екені анықталды. Ыдырау нәтижесінің артуы температура және қалдық құрамындағы жалпы және екі валентті темірдің артуымен бір уақытта жүретіні анықталды. Гидролиз процессінің өтуіне қолайлы температура К. Темір хлоридінің ыдырау нәтижесі 97,25 %, хлордың қалдық құрамы 2,6 % құрайды. Процесстің өтуі диффузиялық кезеңмен байланысты. Газдық фазада күкіртті сутектің болуы себебінен, ыдырау өнімдерінде темір сульфидтері байқалады және оның құрамы ыдырау температурасы жоғарылаған сайын артады, К температурада 0,93-0,96 % құрайды. Сөздер: темір хлориді, термодинамика, жоғарғы температуралы гидролиз, кинетика, гематит, магнетит, күкірт, тұз қышқылы, күкіртті сутек. В статье представлены результаты исследований по высокотемпературному гидролизу хлорида железа полученного из растворов выщелачивания хвостов руд цветных и черных металлов. Термодинамическими расчетами установлена возможность гидротермического разложения в присутствии и отсутствии кислорода в газовой фазе с образованием гематита, магнетита и вюстита. Определено, что степень разложения возрастает с температурой с одновременным увеличением в остатке общего и двухвалентного железа. Оптимальная температура протекания процесса гидролиза К. Степень разложения хлористого железа составляет 97,25 %, остаточное содержание хлора 2,6 %. Процесс лимитируется диффузионными стадиями. При присутствии в газовой фазе сероводорода, в продуктах разложения обнаруживаются сульфиды железа, содержание которых возрастает с повышением температуры разложения и при температуре К составляет 0,93 0,96 %.
2 Ключевые слова: хлорид железа, термодинамика, высокотемпературный гидролиз, кинетика, гематит, магнетит, сера, соляная кислота, сероводород. The article presents the results of research on ferric chloride hightemperature hydrolysis obtained from solutions of non-ferrous and ferrous metals leaching tails. Thermodynamic calculations have found the possibility of hydrothermal degradation in the presence and absence of oxygen in the gas phase with formation of hematite, magnetite and wustite. It is determined that the degree of decomposition increases with temperature, with a simultaneous increase in a residue of common and bivalent iron. Optimal temperature of hydrolysis process flow is K. The degree of decomposition of iron chloride is 97.25%, the residual chlorine content is 2.6%. The process is limited by diffusion stage. In the presence of hydrogen sulfide in the gas phase, iron sulfide is detected in the products of decomposition, the content of which increases with the increasing of decomposition temperature and at temperature of K it is %. Key words: ferric chloride, thermodynamics, high-temperature hydrolysis, kinetics, hematite, magnetite, sulphur, muriatic acid, hydrogen sulfide. Введение Современное развитие металлургии приводит к истощению богатых месторождений цветных металлов и к увеличению количества промежуточных продуктов, в которых содержатся цветные металлы и железо. Так, например, при переработке полиметаллического сырья в отвалы уходят хвосты обогащения, содержащие пирит, цинк, свинец и медь, а в результате обогащения железо-магнетитовых руд в хвостах концентрируются пирит, кобальт, никель и др. металлы. Весьма эффективным реагентом для гидрометаллургической переработки некондиционного сырья является соляная кислота. Переработка пиритных хвостов возможна гидрометаллургическими методами с предварительной термической обработкой исходного материала [1]. В результате переработки пиритных концентратов по указанной технологии из пиритных концентратов могут быть извлечены цветные металлы в виде твердого продукта, а железо в форме хлоридных растворов. Применение соляной кислоты в качестве растворителя предусматривается во многих технологиях, в частности, в работе [2] предложен процесс солянокислотного выщелачивания никель-кобальтовых штейнов с получением коллективных хлоридных растворов. В работах [3,4] предлагалась технология переработки вторичного сырья железного лома растворением его в соляной кислоте с последующей переработкой растворов. 2
3 Комплексное использование исходного сырья и материалов предполагает выделение из растворов цветных металлов, железа и регенерацию растворителя. При травлении проката соляной кислотой [5] получающиеся травильные растворы после их очистки от примесей можно переработать процессом гидротермического разложения с получением железосодержащих продуктов и регенерацией соляной кислоты. Таким образом, применение соляной кислоты для переработки отходов и промпродуктов металлургического производства является перспективным. В виду высокой стоимости соляной кислоты и необходимости комплексного использования исходного сырья проблема разработки технологий регенерации соляной кислоты и получения товарных железосодержащих продуктов является актуальной. С нашей точки зрения для переработки полученных растворов хлористого железа может быть использовано восстановление железа из его хлоридов или высокотемпературный гидролиз с получением оксидов железа и регенерацией соляной кислоты [6]. Темой настоящих исследований являлось обоснование и изучение технологии высокотемпературного гидролиза хлористого железа. Термодинамика гидротермического разложения хлористого железа Выполненный ранее термодинамический анализ процессов восстановления хлоридов железа с регенерацией соляной кислоты показал такую возможность при высоком парциальном давлении водорода в газовой фазе [7]. В данной работе поставлена задача получения оксидов железа и регенерации кислоты из хлоридных соединений железа высокотемпературным гидролизом. В процессе термической обработке хлоридов железа в неокислительной атмосфере и в присутствии окислителя возможно протекание следующих реакций (Табл. 1). Термодинамический анализ гидротермического разложения хлоридов железа выполнен с использованием программы HSC 5.0 компании Outokumpu Ou для проведения процесса в неокисляющей среде (1) (5) и в присутствии окислителя - кислорода (реакции (6) - (11)). 3
4 Таблица 1 Энергия Гиббса и константа равновесия реакций гидротермического разложения хлоридов железа реакции Энергия Гиббса ΔG 0 Реакция кдж/моль FeCl 2 Температура, К FeCl 2 *4H 2 O=FeCl 2 +4H 2 O , FeCl 2 *4H 2 O=FeO+2HCl+3H 2 O ,0 0,82 4,2 8,3 3 FeCl 2 + H 2 O = FeO + 2HCl 4,8 0,2-4,1-1,5-0,1 1,0 4 2FeCl 2 + 3H 2 O = Fe 2 O 3 + 4HCl + H 2 2,5-2,0-6,2-1,6 1,1 3,1 5 3FeCl 2 + 4H 2 O = Fe 3 O 4 + 6HCl + H 2 0,9-3,7-8,1-0,9 3,1 6,1 6 3FeCl 2 *4H 2 O+0.5O 2 =Fe 3 O 4 +6HCl+9H 2 O -87,3-135,0-208, Константа равновесия, log K 7 6FeCl 2 *4H 2 O+O 2 (g)=4fecl 3 +2FeO+ +24H 2 O -45,33-74,7-107, FeCl 2 *4H 2 O+2O 2 =4FeCl 3 +2Fe 2 O H 2 O+4HCl -86,9-118,6-159, FeCl 2 *4H 2 O+O 2 =2FeCl 3 +Fe 2 O H 2 O+2HCl -86,7-118,5-159, FeCl 2 +4H 2 O+0.5O 2 = Fe 2 O 3 +4HCl -25,9-30,7-35,0 16,8 17,4 17,5 Реакция (1) описывает процесс обезвоживания хлорида железа. Как видно, полное обезвоживание наступает уже при температуре 673 К. Реакции (2, 3, 4, 5) описывают высокотемпературный гидролиз хлористого железа в неокислительной атмосфере. Реакции (6) (10) описывают превращения в системе FeCl 2 - H 2 O - O 2. Результаты расчетов показывают, что без окислителя более вероятно образованием вюстита - FeO, причем, разложение кристаллогидрата протекает термодинамически более вероятно, чем разложение безводного хлорида. В присутствии кислорода в продуктах реакции могут быть FeO, Fe 3 O 4, Fe 2 O 3, FeCl 3, HCl и даже - H 2. Термодинамически более вероятно образование магнетита и гематита. Термодинамическая вероятность протекания гидролиза в присутствии кислорода выше, чем при его отсутствии. С повышением температуры вероятность процесса возрастает. Методика проведения экспериментов и используемые материалы Для получения порошков оксидов железа и регенерации соляной кислоты, растворы, полученные после очистки от цветных металлов хлористого железа, подвергали гидротермическому разложению. В результате разложения была получена соляная кислота и порошки оксидов железа. В работе изучалось влияние температуры и состава газовой фазы (влияние сероводорода) на процесс. На рисунке 1 представлена схема установки для гидротермического разложения хлористого железа.
5 1 аппарат Киппа; 2 парообразователь; 3 печь; 4 кварцевая труба; 5 холодильник; 6 кислотосборник; 7 трансформатор; 8 милливольтметр. Рисунок 1 Схема установки для гидротермического разложения хлористого железа. Парообразователем служила коническая колба, плотно закрытая резиновой пробкой. Колба заполнялась водой. При кипении из колбы отводили пар в реакционную трубу, помещенную в трубчатую печь. В качестве реакционной трубы использовалась кварцевая труба диаметром 45 мм. С обоих концов труба закрывалась резиновыми пробками с отверстиями для ввода пара и сероводорода и для отвода газов из реакционного пространства. В одно из отверстий в пробке вставлялась термопара в кварцевом чехле. В трубе под горячим спаем термопары в фарфоровой лодочке находились кристаллы FeCl 2 4H 2 O. Трубу помещали в печь и поднимали температуру до заданного уровня. На протяжении опыта температура в реакционной трубе поддерживалась с точностью ± 5. Пар или смесь пара с сероводородом подавали в реакционное пространство при достижении заданной температуры. С этого момента отсчитывалось время опыта. Образующиеся в процессе газы отводились в холодильную установку. Холодильная установка состояла из четырех обратных стеклянных холодильников, соединенных последовательно. Охлаждающим агентом служила вода. Каждый холодильник имел устройство, позволяющее отбирать пробу кислоты. Выходящий из последнего холодильника раствор с комнатной температурой поступал в кислотосборник стеклянную колбу. Исследования по определению зависимости сульфидизации продуктов гидротермического разложения сероводородом от температуры процесса проводились по методике описанной выше, с тем отличием, что над лодочкой с хлористым железом пропускали одновременно и пар, и сероводород. Парциальное давление сероводорода в газовой фазе реактора было на уровне Па (0,05 0,2 атм.). Основные результаты и их обсуждения При проведении опытов по разложению без окисления воздух в реакционное пространство не подавался. Остаточный воздух из реакционного пространства вытеснялся паром. Поэтому, при разложении 5
6 реакции (6) (10) не протекают, процесс протекает в соответствии с реакциями (1) (5). В первой серии опытов изучалось влияние температуры на степень разложения хлористого железа. В реактор подавался пар. Продолжительность процесса по результатам опытов влияния времени на степень разложения железа составила 40 минут. Полученные результаты представлены в таблице 2. Таблица 2 Влияние температуры на гидролиз хлористого железа Т, К Содержание в остатке, % Степень Железа Железа Хлора разложения закисного общего хлористого железа ,9 53,1 20, ,9 55,5 15,3 66, ,5 61,9 9,8 80, ,6 68,6 3,6 96, ,6 69,3 3,0 96, ,3 70,2 2,6 97,2 Как видно из полученных результатов, степень разложения возрастает с температурой. Повышение температуры выше 773 К заметного влияния на степень разложения не оказывает. При 873 К за 40 минут удается разложить 97,2 % хлористого железа. В твердых продуктах реакции увеличивается содержание общего железа и Fe 2+. Остаточное содержание хлора в них - 2,6 %. Во второй серии опытов изучалась зависимость степени разложения хлористого железа от продолжительности гидротермического разложения. Опыты проводились при температурах 673, 773, 873 К. Через каждые 10 минут определялось количество кислоты в конденсате, полученные результаты представлены в таблице 2 и на рис. 2. Таблица 2 Степень разложения хлористого железа от продолжительности гидротермического разложения мин К ,19 30,4 43, ,79 79,6 77, ,39 92,4 92, ,69 96,0 97,25 Полученные результаты показывают, что при 773 и 873 К практически полное разложение хлористого железа происходит за 40 минут. 6
7 Условия достаточные для практически полного гидротермического разложения являются температура К и продолжительность 40 минут. Рисунок 2 Зависимость степени разложения хлористого железа от температуры. Результаты гидротермического разложения удовлетворительно описываются уравнением первого порядка (рисунок 3). В координатах lnc 0 /Cτ полученные данные укладываются на прямую линию. Рисунок 3 Анализ экспериментальных данных по гидротермическому разложению хлористого железа по уравнению 1-го порядка. Графоаналитически определены скорости константы при 673 и 773 К, которые составили 0,025 и 0,08 1/мин. Вычисленная по уравнению Аррениуса кажущаяся энергии активации реакции гидротермического разложения хлористого железа составила 135,0 кдж/моль. 7
8 Температурные коэффициенты константы скорости реакции (γ 673 и γ 773 ) 1,327 и 1,288 соответственно. Значения температурных коэффициентов скорости реакции указывают на то, что при температуре выше 673 К процесс протекает в диффузионной области. Основное тормозящее действие на процесс, оказывает, по-видимому, слой образующихся в процессе на поверхности хлористого железа его оксидов. Результаты гидротермического разложения были обработаны также топокинетическим уравнением. Рисунок 4 Анализ экспериментальных данных по гидротермическому разложению хлористого железа по уравнению α = 1 е -кτ Полученные результаты (рис. 4) показывают, что процесс протекает топокинетически. Результаты обработки по уравнению α = 1 е -кτ позволили установить величины кажущейся энергии активации и температурных коэффициентов константы скорости реакции. Полученные результаты совпадают с результатами, полученными при обработке по уравнению первого порядка. Растворы хлористого железа, полученные при переработке сульфидного сырья, будут содержать растворенный сероводород. При повышении температуры растворимость сероводорода уменьшается он переходит в газовую фазу, и может влиять на состав получаемых продуктов разложения. Нами изучалась зависимость уровня сульфидизации оксидов железа сероводородом от температуры процесса гидротермического разложения. Следует отметить, что парциальное давление сероводорода в газовой фазе при проведении опытов было значительно выше, чем оно возможно при гидротермическом разложении растворов. 8
9 Таблица 3 Зависимость содержание серы в остатке от температуры гидротермического разложения Продолжительность, мин Температура, К Содержание серы в остатке, % , , , , , ,96 Из полученных результатов (табл. 3) следует, что степень сульфидирования железа возрастает с увеличением температуры разложения, содержание серы в продуктах реакции достигает 0,93 0,96 % при температуре разложения К. Оптимальная концентрация соляной кислоты в растворах, идущих на выщелачивание, составляет 250 г/л. Такая концентрация кислоты обеспечивает получение растворов, близких к насыщению по железу. При гидролизе растворов хлористого железа, получаемых после их очистки от цветных металлов, с концентрацией закисного железа г/л возможно получить кислоту с концентрацией 250 г/л, даже при температуре конденсата 353 К, что видно из стехиометрических расчетов, представленных в таблице 4. Таблица 4 Парциальное давление HCl и H 2 O над водными растворами хлористого водорода Концентрация Температура, К HCl г/л P HCl P H2O P HCl P H2O P HCl P H2O P HCl P H2O 243,8 0,68 12,6 2,18 30,2 8,6 85,6 29, ,5 1,49 11,4 4,5 27,1 16,9 77,0 54,4 195 Значит растворы соляной кислоты, получающиеся при абсорбции газа, выделяющегося при разложении хлористого железа, можно подавать на выщелачивание. Выводы: 1) Солянокислотное выщелачивание является перспективным методом при переработке некондиционного сырья. 1) Термодинамические расчеты реакций разложения хлористого железа показывают, что в результате гидротермического разложения возможно образование FeO, Fe 2 O 3 и Fe 3 O 4, с повышением температуры от 573 до 873 К 9