Гидрирование и декарбонилирование фурфурола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
Работа выполнена в Казахском хнмнко-технзлогпчеекои института .
Научные руководители: доктор химических наук, доцент Ееисе-лоа Т. Е.
. старший научмин сотруднцк, кандидат химиче-
ских наук Родин А. П.
Научный консультант: доктор технических наук, профессор Тсгвооа П. Ї. Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
кандидат химических наук, старший научный сотрудник ПОЛИВИН Ю.ЇЇ.
Ведущее предприятие: Кропоткинский химический завод.
Защита состоится « <Зг(о* О_________________. ______1,991 года в, 10.
часов на заседании специализированного. Совета Д. 053. 27. 1.1, при Московском институте нефти и газа имени И. М. Губкина по адресу: 117917, В-296 г. Москва, Ленинский проспект, 65.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.
<£,3» О'/_______________________19^ г.
Учений секретарь специализированного . '
Совета, кандидат технических наук Л. П. ЗУБАНОВА.
Актуальность темы. Продукты селективного гидрирования и де-карбонилирования фурфурола - фур£уриловий спирт п фуран примвняют-ся для получения специфических смол, которые широко применяются в изготовлении химически стойких конструкций, в качество связующих в литейном производстве, графитов с низкой проницаемостью для ядерних реакторов, синтетического каучука с особо ценными свойствами, дефолиантов, гербецздов, лекарственных препаратов и многих других важных для промышленности продуктов. Однако объем производства этих продуктов неудовлетворяет возросшим потребностям народного хозяйства. Это объясняется тем, что промышленные катализаторы ГИПХ- . 105 и КДО-І не обладают достаточной производительностью, сложны в приготовлении, процессы на них осуществляются при жестких услови-IX, быстро осмоляотся и не подвергаются регенерации. Следовательно, разработка новых высокоэффективных катализаторов для интенсифика-цш процессов гидрирования и декарбонплирования фурфурола в фурфу-эиловый спирт (ФС) и фуран является весьма актуальной проблемой, стоящей перед микробиологической промышленности. •
Одним из наиболее перспективных путей интенсификации процесса 'лдрирования фурфурола в ФС может быть использование сплавных катализаторов, благодаря их высокой активности, селективности, ста-іильности, низкой стоимости и простотой приготовления. При иссле-ювании сплавных катализаторов актуальны?.» вопросом является уста-[овление взаимосвязи между активностью я фазовым составом козтак-■ов. •
В области жядкофазноЗ гидрогенизации фурфурола следует отметить :аботы М.С.Ержановой я Т.Б.Бейсекова с сотр. Ими впервые установ-ены основные кинетические закономерности и механизмы гидрирования урфурола при повышенном давлении водорода. Разработано новое по-оление многокомпонентных сплавных катализаторов производственного начепия. ■ ■
1&жные исследования по декарбонилированию фурфурола в фуран вн-олноны А.Я.Кармильчиком, С.А.Гиллером, В.Н.Соколовой и др. Ими редложены оптимальные катализаторы и механизмы декарбониллроваппя урфурола в фуран. Однако вопросы разработки новых высокоэффвк-ивпых катализаторов, способов регенерации отработанных катализато-ов и путей увеличения срока службы практически не нашли своих
Цель работы. Она посвящена разработке новых принципов подбора оптимальных сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола в 1C путем обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода и комплексного исследования фазового состава, адсорбционных и каталитических свойств промо-тнрованных переходными металлами кобальтовых катализаторов, установлению механизма п кинетики образования <К в условиях повышенных давлений и температур; испытанию активности новых нанесенных палладиевых катализаторов, а также регенерированных, рэ-гонерированно-модифицированных партий отработанного промышленного контакта КДФ-I в реакции декарбонилирования фурфурола в фуран.
Научная новизна. На основании обобщения экспериментального иатериала, литературных данных, координационного подхода и адсорбционных исследований сформулированы новые подходы к разработке сплавных катализаторов селективного гидрирования фурфурола, заключающиеся в- следующем: '
а) для гидрирования фурфурола в 4С в качестве катализатора иохно применять oL- умеренно орбитальный ыоталл-кобальт (3oC^4S^), формирующий атомарно-адсорбированную форму водорода и склонный к п - координированию С=0 группой;
б) в качестве модифицирувдих добавок необходимо использовать
металлы акцепторы, способствующие ослаблению прочности К - Н "- связи и л - координированию С =0группы с поверхностью (oi.2—5 металлы - Т<:, Съ, , Мо,Л'£ , Та, W , Ее),формирующие новые dL- центры активации молекулы фурфурола (3 о//5'10 _ р0) щи водорода (cLRh, Ph, Pot , Рi ,Jz ). Впервые разработаны новые "палладий на Сибуните" катализатор!, для селективного декарбонилирования фурфурола в фуран; предложены способы регенерация отработанного катализатора ВДФ-I и повторного использования его в процессе декарбонилирования. Пред локоны такке механизмы гидрирования и декарбонилирования фурфурс ла при относительно жестких условиях.
На оащиту выносятся следующие положении:
I. Новые принципы подбора катализатора и модифицирующих добавок дм селективного гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт
па осногю координационного подхода теории катализа.
2. Разработка новых типов катализаторов гидрирования п декарбо-пилироваиил фурфурола п способов регенерация отработанного катализатора КДФ-1 п повторного его использования.
Практическое значение работа. Оптпмальпий"палладий па Спбу-пите" катализатор д регенерлрованнач партия отработанного КДФ-1 прошли укрупненные лабораторные испытания на Кропоткинском химическом заводе. Применение нового катализатора Ро!. / Сибунит позволяет сэкономить ежегодно по 50 тис.руб., а использование регенерированных образцов КДФ-1 в виде смесей со свеяей его партии снижмт расход последнего на 40-50$.
Публикация и апробация. Основные результаты работы излокени в трех статьях , опубликованных в научных журналах д в двух научно-методических пособиях. Получено три положительные решения на изобретения.
■ Результаты работы доложены на Третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим роактивам (1390 г., г.Ташкент), а таюзе на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского хпиико-технологического института (1986-1990 гг., г.Чимкент).
Обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения; четырех глав, выводов, списка литературы, вклшапдего 315 наименований, и приложения. Работа излокека на 181 страницах иашпно-плсного текста, содержит 23 таблицы, 15 рисунков л 6 схем.
В первой тлаве приводятся литературные и собственные данныо
о диаграммах состояния двойных и некоторых тройных кобальтовых систем, а такхо фазовый химический и гранулометрический составы, сорбционная способность по водороду сплавных кобальтовых [70%Ив) катализаторов.
В третьей главе описываются данные по декарбоншшрованию фурфурола в фурая на различных катализаторах, в том числе л на "палладий на Сибуните" контактах* предложен механизм образования фурана.
В четвэртой главе изложены способы регенерации и повторного использования отработанного промышленного катализатора ВДФ-1.
На основании получо;шых результатов сделаны выводи.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Выбор походных компонентов, методпка приготовления п исследования катализаторов
Выбор сплавных катализаторов гидрогенизации осуществляли по изменение электронной конфигурации л стандартных тепло? образования (-дН) низших оксидов р- и oL- элементов.
Объектами исследования служили о£(Со 3oi. 4S ) катализаторы, приготовленные из тройных алюминиевых сплавов с добавками Р(А£), ci.2-5 СП, Сг,2ъ,№ , Мо, Та, И' , Ее), 3 oi-^i? (Ре) п (Ra, 2h, Р 1,0г. )-металлов. Количество алшиния в спла-
вах составляло 70 масс.Я,а модифицирующих добавок варьировалось в пределах 0-10+15 масс.# по отношению к кобальту. Сплавы готовили в высокочастотной плавильной печи 0КБ-8020 по известной технологии. Всего было приготовлено более 13 систем сплавов (51 состава).
Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2С$ водным раствором едкого натра на кипящей бане в течение одного часа с последующим отмыванием водой от щелочи до нейтральной реакции по фенолфталеину.
Для изучения разового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали рентгенографическое, металлографическое, электронографическое, микроскопическое; электронномикроскопическое исследования; удельную поверхность катализаторов определяли по тепловой десорбции аргона, сорбционную способность по водороду установили то термодесорбционному анализу.
В качестве катализаторов декарбонилирования фурфурола служили ”1-2? Patna Сибуните" контакты, модифицированные добавкам; цезия, кобальта и никеля, а также регенерированные, регенериро-ванно-модифицированные партии отработанного промышленного ката лвзатора КДО-1. Нанесенные катализаторы и модифицированные образцы их приготавляли методами пропитки и осаждения. Регенера-
цгіл отработанного катализатора КЕ№-1 осуществляли в водных растворах щавелевой кислоти п этанола я пх смесях, а последующее окисление проводили в токе смэси "кислород-водяной пар" п активировали водородом.
Гидрируемое вещество, методики эксперимента и хроматографического анализа
. В качество основного гидрируемого л декарбонштруемого соединения использовали пятичленный гетероциклический альдегид фуранового ряда - фурфурол (П.в.-96,06, ¿Іаш - І62°С, оі.20 -1,1590), который получают кислотним или безкислотнш гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов. Эксперименты по гидрированию выполнены в автоклаве Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной среды. Для гидрирования использовали водный раствор фурфурола. Количество катализатора равно 1,65^Св расчото на массу фурфурола). Условия гидрирования: температура 20-120°С, давление водорода 4-12 МПа. Об активности скелетных катализаторов судила по скорости реакции (IV), выраженной в граммах ФС на I г катализатора за I час (г/Ег-ч).
Для декарбонилированпя использовали све
опорегнангпгй, очищенный оксидом кальпдя п мелет, стабилизированным фенозаііом-ЗЗ фурфурол. Реакцию декарбонилированпя проводили на проточной установке колонного типа. Для каздого опыта брали 65 см3 (37,5 г) катализатора размерил гранул 3-4 км. Температуру в подогревателе поддеркали в пределах 200-220°С, а в реакторе -постепенно повышали от 160 до 380°С, давленио водорода I МПа.
Анализ продуктов гидрирования и декарбонилированпя фурфурола проводили методом газожидкостной хроматографии. ‘
Фазовый состав и структура сплавных кобальтовых ( 7С$М) сплавов и катализаторов
Результаты ран гг еп ос трук ту рн ого я металлографического анализа показывают, что фазовый состав и структура кобальтовых [10%АН) сплавов и катализаторов существенно зависит от природы и количества модифицирующих добавок в исходных системах. Добавки оі 2-5 металлов образуют алтаиниды МеАбд, СгА£7, IV Аі^-Введение в сплавы железа, рения, металлов платиновой группы но влияет на фазовый состав сплавов, что свидетельствует об
образовании непрерывных твердих растворов указанных иагаллов па осново па?ер,юїаллида Со^Іо и эбтоктшш (АІ+Со^Ід). Ирддяй формирует в сплавах нозкЬ іштер:;зіаллцд 7хкМ„. Модсфэдируюзщо изгалды влияют а па количественное соотношение фаз б сплавах.
Основным продуктов выщелачивания сплавов является скелетный ^ - Со, содержащий оксиды кобальта п алшиния. С помощью элект-ронпографического исследования установлено, что добавки селеза, вольфрама, тантала, рения п иридия входят в состав катализаторов е свободном состоянии. В кобальттанталовых к кобалывольфрамо-вых катализаторах обнаружены такае .оксида тантала (ТаО) ы вольфрама (1У03).
. Легирующие металлы практически не влияют на параметр кристаллической решетки кобальта (а=0,352-0,353 нм). Исключением является рений и платиноиды, присутствие которых в сплавах увеличивает параметр кристаллической решетки до 0,354 нм. Введение добавок в сплавы по.различному размельчают кристаллы скелетного кобальта в среднем от 4,8 до 3,5 нм. Удельная поверхность модифицированных кобальтовых катализаторов колеблется в интервале 20-95 м2/г. Наибольшей удельной поверхностью обладают катализаторы с добавками титана, хрша. циркония, тантала, вольфрама, решая и платиыовых металлов. ' .
Исследование химического, гранулометрического составов скелетных кобальтовых (70%Л6) катализаторов
С псыощью химического анализа установлено, что исследуемые модифицирующие металлы по отношению к раствору щелочи делятся на три группы: легко выщелачивающиеся (№, Мо,И/), частично выщела-чшзающаеся (Та,2г) и не выщелачивающиеся (Ті, Сг, Ре, їй, Ей,
ІІі, Р¿,<7г ). Легирующие металлы в катализаторах находятся в оксидных я свободных состояниях.
Данные исследования гранулометрического состава оптической микроскопии показывают, что исследуемые катализаторы обогащены частицами с г =02 мкм, концентрация которых достигает 58-88#. Введение в сплавы добавок оі металлов преимущественно уменьшает, а с£ _ увеличивает долю указанной фракции частиц. В целоа скелетные кобальтовые (70$./?£) катализаторы обогащены на 90-100# частицами с 2 макс.=1+5 мкм. На электронном микроскопе
определены среднеповерхностные размеры (¿з) частиц скелетных
катализаторов. Показало, что г;одг]шшрую:дло добавки по-разному
увелнчпвапт^велпчлну сі 1> в пределах 0,2-0,75 шел. Наибольшее
увелнченпо сі частиц характерно для катализаторов по силавов , о_с
с добавкамл сі ко галлов.
Термодесорбция И2 из скелетных кобальтових