5. Особенности возникновения отложений сульфидов и карбонатов-железа и методы борьбы с данным явлением
В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в последнюю стадию разработки, сопровождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла.
Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа;
в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубишюнасосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заключение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфидами и карбонатами железа.
К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что основное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углекислого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида железа являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне достигает 0,5 -1,0 r/м 2 час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м 2 час. В результате, в первой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м 2 ) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во второй зоне (при стандартной поверхности коррозии, равной 1000 м 2 ) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей способностью.
Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явлением служит периодическая очистка механическими способами обсадной колонны с последующим иигибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низкомолекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер) могут использоваться обратные водоиефтяные эмульсии, стабилизированные эмульгатором ЭН-1.
Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора ингибитора; предварительная задавка в пласт ингибитора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д.
в объёме 0,5 - 1 м на 1 м мощности продуктивного пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного компонента на 70 -90 % в течении 5-6 месяцев.
ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДОВАНИИ
В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счёт коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счёт биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в наземном оборудовании могут также образовываться меркалтиды железа, разумеется, при наличии в нефти меркаптанов.
Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться при контакте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдается
Так, летом 1985 г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбург-нефть загорелось и взорвалось по 1 резервуару; пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резервуар ёмкостью 5000 м 3 ; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и повредил несколько резервуаров по 1000 м 3 .
Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок. Их состав зависит от концентрации сероводорода, давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концентрациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; кансит - FegS, и его изоморфная форма макннавит - FegS«. При повышенных температурах в основном образуется - маркизит (дисульфид) - FeSz. При нормальных температурах - Fe2S3 и т.д.
Пирофорная активность этих соединений различна. Самые главные пирофоры это Fe2S3 и FegS,, а из меркаптидов к самовозгоранию способен лишь этилмеркаптан.
Процесс самовозгорания проходит несколько стадий:
1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например:
FezS3+ Н2О = FejQ, + 3H2S
2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, например:
H2S + FcjSs = H2O + 2 FeO + S + Q
3. Параллельно сероводород и сам окисляется:
2H2S + О2 = 2Н2О + 2S + Q
Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь начинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов:
В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида.
В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложения, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так называемого латентного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается.
От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на стенках сосуда до которой дотекает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров.
Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры воспламенения не разогревается.
А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне возможно.
Для борьбы с данным явлением используют следующие методы:
1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовозгорания площадь отложений значения не имеет.
2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло успевало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, выхлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти.
3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.
Эффективность действия ингибиторов солеотложения (для карбонатов).
На эффективность действия подобных реагентов решающее значение оказывает состав воды в точке ввода (табл.35-а). Из таблицы следует, что:
1. Ингибитор ПАФ-13А уж если применять, то только для ингибирования солееотложения СаСОз в скважинах, попутно - добываемая вода которых не содержит избытка гидрокарбонат - ионов (вода хлор - кальциевого типа);
2. Ингибитор СНПХ - 5301 для ингибирования солеотложения СаСОз всё таки можно использовать в скважинах со значительным избытком гидрокарбонат
- ионов в дозировке 20-100 мг/л;
3. Реагент СНПХ -5312С превосходит по эффективности ингибитор СНПХ
- 5301, но только для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат -ионов, а для вод с избытком гидрокарбонат - ионов эффективность этих реагентов находится практически на одном уровне;
4. Ингибитор СНПХ -5311 эффективнее реагента СНПХ - 5301 для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат - ионов;
5. Эффективными ингибиторами содеотложения СаСОз для вод с широким вальированием содержания гидрокарбонат — ионов является реагент Нарлекс Д54 и ОЭДФ - МА в твёрдой товарной форме. Однако, их не целесообразно применять в дозировках свыше 20 мг/л из-за плохой совместимости с минерализованными средами при повышенных концентрациях.
Подобная картина объясняется тем, что кроме основной реакции (43) протекают и другие процессы, сопровождающиеся дополнительным образованием кальциевых осадков, а именно:
Са(НСОз)г + 2NaOH = Са(ОНЫ + 2НаНСОз (51-в)
Эффективность технологий подачи ингибиторов солеотложения (для карбонатов).
Накопленный практический опыт позволяет рекомендовать следующие технологии (табл. 35-6)-, при этом, под постоянным ингибированием понимают подачу в затрубное пространство, а под периодической - задавку в пласт.
СНПХ-5311 СНПХ-5312С СНПХ-5312Т
ПАФ-13А СНПХ-5301 СНПХ-5311 СНПХ-5312С СНПХ-5312Т ._.. СНПХ-5313 НарлексД54 Серво-367 ОЭДФ-МА