Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2 на основании расчетов в программе Petro-SIM Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»
Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Анучин Константин Михайлович, Мирошниченко Дмитрий Аркадьевич
Процесс аминовой очистки широко применяется в нефтегазовой промышленности. Одной из важнейших задач по усовершенствованию технологии является поиск амина с наилучшими характеристиками. В данной статье рассмотрена установка аминовой очистки газа от CO 2, смоделированная в программе Petro-SIM, и проведено сравнение эффективности двух абсорбентов: моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) с добавлением пиперазина (ПЗ). Изучено влияние различных параметров работы установки на степень очистки газа . Показано, что, для того чтобы очистить газ с содержанием 0,3 % мольн. CO2 до концентрации CO2 в чистом газе меньше 5 ppm с производительностью 875000 ст. м3/ч, достаточно использовать 15 % масс. водного раствора МЭА с циркуляцией 250 т/ч. Такая же степень очистки может быть получена для раствора с 35 % масс. МДЭА и 5 % масс. ПЗ. Активированный МДЭА имеет меньшую по сравнению с МЭА энергию десорбции, что позволяет экономить до 10 % энергии на регенерации раствора. К тому же потери от испарения для МДЭА и ПЗ существенно ниже, чем для МЭА. Таким образом, раствор метилдиэтаноламина с добавлением пиперазина может быть использован в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2.
Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Анучин Константин Михайлович, Мирошниченко Дмитрий Аркадьевич
Resume on the potential to apply a piperazine-activated methyldiethanolamine as an absorbent for deep puri fi cation of a gas from CO2 concluded on the basis of the Petro-SIM program calculations
Process of amine puri fi cation is widely applied in the oil and gas industry. One of the main tasks of technology perfection is to fi nd an amine with best characteristics. In the article the simulation (by means of the Petro-SIM Suite) of a plant for amine gas re fi ning from CO2 is suggested and two absorbents – monoethanolamin (MDA) and piperazine-added methyldiethanolamin (MDEA) – are compared. The explored in fl uence of different operational parameters of the plant on the extent of gas purifi cation has shown that to re fi ne with productivity of 875000 stm3/h a gas with CO2 concentration of 0,3 % mol. up to CO2 concentration in the pure gas of less than 5 ppm a 15 % mas. MDA aqueous solution circulating at a speed of 250 t/h will do. The same extent of puri fi cation can be gotten for a solution containing 35 % mas. of MDEA and 5 % mas. of piperazine . Activated MDEA demonstrates the less desorption energy than MEA, and this allows to save up to 10 % of energy for solution regeneration. Moreover, evaporation losses for MDEA and piperazine are considerably lower than for MEA. So, the piperazin-added solution of MDEA could be used as an absorbent for a deep gas puri fi cation from CO2.
Текст научной работы на тему «Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2 на основании расчетов в программе Petro-SIM»
Современные технологии переработки и использования газа
К.М. Анучин, Д.А. Мирошниченко
Возможность применения метилдиэтаноламина, активированного пиперазином, в качестве абсорбента для глубокой очистки газа от CO2 на основании расчетов в программе Petro-SIM
Процесс аминовой очистки широко применяется в нефтегазовой промышленности. Водные растворы этаноламинов позволяют очистить газ от сероводорода, углекислого газа и частично от меркаптанов и других соединений серы. В зависимости от технологической задачи возможно использование различных этаноламинов.
Основой процесса очистки является хемосорбция водным раствором амина кислых компонентов газа с последующей регенерацией раствора. Одной из важнейших задач по усовершенствованию технологии является поиск амина с наилучшими характеристиками.
В данной статье описана установка аминовой очистки природного газа от CO2, смоделированная в программе Petro-SIM [1], а также проведено сравнение эффективности двух абсорбентов: моноэтаноламина (МЭА) и метилдиэтаноламина (МДЭА) с добавлением пиперазина (ПЗ).
Основы процесса и параметры расчетов
Этаноламины или аминоспирты - химические соединения, имеющие две функциональные группы - спиртовую, позволяющую аминам легко растворяться в воде, и аминогруппу, реагирующую с кислым газом. Различают первичные, вторичные и третичные амины по количеству атомов углерода, связанных с атомом азота в аминогруппе. В табл. 1 приведены структурные формулы используемых в промышленности аминов.
моноэтаноламин, метилдиэтаноламин, пиперазин, моделирование, очистка газа.
Название Тип Формула
Моноэтаноламин Первичный H,N ОН W
Диэтоналамин Вторичный но н -ОН
Метилдиэтаноламин Третичный но -ОН
Пиперазин Вторичный н N Ч1чк н
В процессе очистки газа от СО2 водным раствором МЭА протекают несколько основных реакций. Углекислота при непосредственном взаимодействии с МЭА образует карбамат, который плохо регенерируется и является промоутером коррозии:
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
В водных растворах происходит реакция CO2 и H2O c МЭА с образованием бикарбоната, который легче регенерируется:
Обе эти реакции обратимы. Слева направо происходит абсорбция с выделением тепла. Скорость абсорбции выше при низкой температуре и высоком давлении. Справа налево происходит десорбция с поглощением тепла. Скорость десорбции выше при высокой температуре и низком давлении.
Из-за того что МДЭА является третичным амином, реакция по уравнению (1) для него невозможна. Поэтому скорость абсорбции углекислого газа с раствором МДЭА существенно ниже по сравнению с МЭА. Для улучшения абсорбционной способности МДЭА используют так называемые «активаторы» абсорбции. Активаторами могут быть первичные и вторичные амины. Одним из применяемых в промышленности активаторов является пиперазин.
Добавление пиперазина в водный раствор МДЭА резко увеличивает скорость абсорбции CO2. Как и все первичные и вторичные амины, пиперазин может напрямую реагировать с CO2 (см. уравнение (1)), также он повышает растворимость углекислого газа в воде, что в свою очередь ускоряет реакцию по уравнению (2) и, наконец, повышает реакционную способность самого МДЭА.
Тем не менее, подробный механизм абсорбции углекислого газа довольно сложен, особенно для смесей аминов. Существует несколько моделей, позволяющих рассчитать процесс аминовой очистки. Основной задачей моделирования является расчет зависимости парциального давления CO2 над раствором от количества растворенного углекислого газа. Количество CO2, поглощенного раствором амина, без учета химических реакций можно рассчитать по уравнениям состояния Пенга-Робинсона (Peng-Robinson) [2] или Соаве-Редлиха-Квонга (Soave-Redlich-Kwong) [3]. Количество поглощенного CO2 с учетом химических реакций может быть рассчитано с использованием модели Kent-Eisenbeig [4] или Li-Mather [5].
Модель Kent-Eisenbeig является эмпирической, основанной на экспериментальных данных о растворимости CO2 в различных растворах аминов при различных давлениях и температурах. Экспериментальные данные обра-
батываются при помощи регрессионного анализа, что позволяет предсказывать абсорбцию углекислого газа в рассматриваемых условиях.
В ходе исследований была смоделирована установка аминовой очистки по программе Petro-SIM с использованием специализированного пакета Amine версии 7.4, в котором реализована модель Kent-Eisenberg.
На рис. 1 приведена расчетная схема установки аминовой очистки газа от CO2. Сырой газ (поток 1) проходит через сепаратор Е-1, где отделяется от избытков влаги и подается вниз абсорбера К-1. Абсорбер К-1 оснащен 25 тарелками (нумерация сверху вниз): на тарелках с 25-й по 5-ю газ контактирует с раствором амина и очищается от углекислого газа, а на тарелках с 4-й по 1-ю происходит водная промывка газа для удаления паров амина. Газ из верхней части абсорбера К-1 поступает в сепаратор Е-2 и после удаления воды уходит с установки (поток 14-1).
Раствор амина (поток 11) подается на 5-ю тарелку абсорбера К-1 и, стекая вниз, поглощает углекислый газ. Насыщенный амин из нижней части абсорбера К-1 (поток 2) подается в емкость расширения Е-3. После дегазации и сепарации от углеводородов раствор амина проходит через теплообменник Т-1, где подогревается регенерированным потоком амина и попадает на 4-ю тарелку десорбера К-2. Десорбер оснащен 20 тарелками. В нем происходит регенерация амина за счет нагрева. Углекислый газ десорбируется и вместе с парами амина и воды попадает в конденсатор Е-5, где охлаждается и частично конденсируется. Жидкая фаза стекает обратно в колонну, а кислый газ уходит с установки (поток 5).
Нагретый и регенерированный раствор амина из кубовой части десорбера К-2 (поток 6) проходит через теплообменник Т-1 и частично охлаждается. Затем к раствору подмешивается часть промывочной воды (поток 18), компенсируя потери воды от испарения в абсорбере и десорбере. Далее насос Н-1 увеличивает давление раствора до давления в абсорбере, а холодильник Х-1 охлаждает раствор до нужной температуры.
В схеме также присутствует цикл промывочной воды. Чистая вода (поток 12) смешивается с циркулирующей (поток 21) и подается на 1-ю тарелку абсорбера К-1 (поток 13). Вся вода отбирается с 4-й тарелки и, смешиваясь с отсе-парированной водой, из емкости Е-2 направля-
Современные технологии переработки и использования газа
Рис. 1. Расчетная схема установки аминовой очистки с контуром промывочной воды
ется в емкость расширения промывочной воды Е-4. Основная часть воды из Е-4 через насос Н-2 и холодильник Х-2 возвращается в абсорбер, а оставшаяся часть подмешивается к раствору амина.
Целью работы являлось моделирование процесса очистки газа, содержащего 0,3 % мольн. CO2 (3000 ppm), до остаточной концентрации CO2 в очищенном газе меньше 5 ppm, при давлении в абсорбере 6000 кПа с производительностью 7 млрд ст. м3/год (1 год -8000 ч). В качестве абсорбента был выбран водный раствор, содержащий 15 % масс. МЭА. Циркуляция амина выбиралась из расчета, что степень насыщения амина не должна превышать 0,35 моль CO2 на моль амина, так как при больших насыщениях резко возрастает коррозионная активность раствора. Для сравнения использовался водный раствор, содержащий 35 % МДЭА и 5 % ПЗ.
Расход воды на подпитку задавался таким образом, чтобы компенсировать унос воды из раствора амина с потоками чистого и углекислого газов. В качестве спецификации при расчете абсорбера К-1 задавался поток воды, отбираемый с 4-й тарелки. Спецификациями второй колонны в зависимости от цели расчета были температура в конденсаторе, мольное флегмо-вое число и нагрузка ребойлера. В табл. 2 приведены основные параметры расчета.
В работе изучалось влияние циркуляции раствора амина, давления в абсорбере, темпе-
ратуры газа и амина на качество очистки газа, а также влияние циркуляции воды на потери амина от испарения.
Одним из ключевых факторов, определяющих качество очистки газа, является циркуляция раствора амина. На рис. 2 показана зависимость количества CO2 в чистом газе от циркуляции раствора амина (поток 11). Оптимальный расход раствора амина подбирается исходя из стабильности очистки газа и насыщения амина углекислым газом. Как отражено на графике, степень очистки газа становится практически постоянной для каждого амина при скорости циркуляции выше
250 т/ч. Насыщение МЭА при данной циркуляции
0,31 моль/моль, а для МДЭА
0,15 моль/моль. Для МДЭА может быть использована меньшая циркуляция, так как он имеет запас по насыщению. Далее в целях наглядности все графики приведены для одинаковой скорости циркуляции растворов аминов 250 т/ч.
Скорость и глубина абсорбции углекислого газа зависят от температуры, поэтому эффективность очистки будет зависеть от температур раствора амина и исходного газа. На рис. 3 и 4 представлена зависимость степени очистки от температур исходного газа (поток 1) и раствора амина (поток 11) для МЭА и МДЭА с ПЗ. Для МЭА наилучшая очистка (0,85 ppm CO2) достигается при одинаковой температуре газа