4.4. Химические свойства алканов
Ковалентная σ-связь АВ может расщепляться тремя возможными способами:
Энергия собственной ионизации связи C – H в алканах в газовой фазе слишком велика для того, чтобы в обычных условиях можно было ожидать реакций, протекающих по ионному механизму. Так, для метана, согласно расчетным данным, энергия ионизации на метил-катион CH3 + и гидрид-ион H - составляет 314 ккал/моль, т.е. такой процесс энергетически крайне невыгоден. Эта величина может быть рассчитана из следующего энергетического цикла:
Знак «плюс» обозначает эндотермический процесс, а знак «минус» относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гомолитического расщепления неполярной связи C – H в три раза ниже энергии гетеролитического разрыва этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гомолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов. Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов.
4.4.1. Хлорирование метана
Если смесь метана с хлором нагреть до 200ºС или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция:
Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса.
Разрыв связи
Образование связи
CH3 – H; ΔHº = + 104 ккал/моль
CH3 – Cl; ΔHº = - 84 ккал/моль
Cl – Cl; ΔHº = + 58 ккал/моль
H – Cl; ΔHº = - 103 ккал/моль
ΔHº = + 162 ккал/моль
ΔHº = - 187 ккал/моль
Суммарный тепловой эффект ΔHº = равен – 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой вполне вероятный процесс, хотя тепловой эффект никоим образом не связан со скоростью реакции, которая определяется свободной энергией активации.
Хлорирование метана не останавливается на стадии получения метилхлорида, а приводит к образованию всех четырех возможных продуктов замещения: CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 и CCl4. Их соотношение зависит от соотношения хлора и метана, а также от условий проведения реакции.
Хлорирование метана и других алканов – классический пример цепной радикальной реакции. Получены многочисленные доказательства цепного радикального характера этой реакции.
Образование смеси четырех продуктов замещения водорода на хлор в метане при эквимолярном соотношении реагентов служит веским аргументов в пользу цепного характера процесса, при котором продукт в первой стадии становится реагентом во второй стадии и т.д.
Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гомолитического расщепления связи Cl – Cl.
Для реакции, инициируемой светом, каждый поглощенный фотон вызывает образование десятков тысяч молекул продуктов замещения. Это возможно только при цепном механизме процесса.
Кислород полностью подавляет хлорирование алканов, и хлор не реагирует с метаном, если он смешан с кислородом, даже при облучении реакционной смеси. Кислород в основном состоянии представля5ет собой бирадикал O – O (см. разд. 2.6), который энергично взаимодействует с алкильными радикалами:
Кислород является эффективным ингибитором свободнорадикальных реакций, и этим тестом часто пользуются для отнесения механизма реакции к радиальному или ионному типу.
Тетраэтилсвинец (C2H5)4Pb в отличие от кислорода способствует галогенированию метана. Тетраэтилсвинец относится к металлорганическим соединениям (гл. 19) с ковалентной σ-связью углерода и металла. Энергия связи C – Pb очень мала (31 ккал/моль) и при умеренном нагревании или при облучении Pb(C2H5)4
Этильный радикал в этом случае служит инициатором цепного радикального процесса.
Все эти факты находятся в соответствии с цепным радиальным механизмом хлорирования метана. Эта реакция инициируется гомолитическим расщеплением связи двух атомов хлора в молекуле при облучении или нагревании.
Зарождение радикальной цепи начинается с расщепления связи Cl – Cl, а не C – H в метане, так как энергия связи Cl – Cl примерно вдвое ниже энергии связи C – H в алкане. Энтальпия стадии инициирования цепи положительна. Первая стадия развития цепи практически термонейтральна, а вторая сильно экзотермична:
Цикл развития цепи может повторяться тысячи раз, и его можно было бы повторять бесконечно, если бы не было процессов «обрыва цепи»:
Все реакции обрыва цепи очень быстрые; скорость рекомбинации радикалов превосходит скорость стадии инициирования цепи, но поскольку в ходе реакции концентрация атомов хлора и радикалов CH3 чрезвычайно малы, цепи при хлорировании очень длинные. Стадии обрыва цепи экзотермичны, например:
Приведенные выше энтальпии каждой элементарной стадии хлорирования метана рассчитаны по разности энергии связей (см. табл. 4.6). Так, энтальпия стадии
рассчитывается как разность энергии связи H – Cl и C – H в метане, а энтальпия стадии
как разность энергии связи C – Cl в CH3Cl и энергии связи Cl – Cl.
На рис. 4.5 приведена энергетическая диаграмма для обеих стадий развития цепи хлорирования метана до метилхлорида. На этом рисунке представлены диаграммы для двух последовательных реакций, где продукт первой из них является исходным реагентом для второй. Поэтому две диаграммы соединены посредине в точке, соответствующей образованию радикала CH3 • как интермедиата, находящегося в энергетическом минимуме между переходными состояниями первой и второй стадий. Легко также заметить, что свободная энергия активации первой стадии ΔG1 превосходит энергию активации второй стадии ΔG2 , т.е. ΔG1 > ΔG2 . Это указывает на то, что при галогенировании метана первая стадия развития цепи является самой медленной и определяет скорость всего процесса. Из этой диаграммы также следует, что хлорирование метана и других алканов – процесс экзотермичный. Тепловой эффект реакции ΔHº всегда соответствует разности энергий между начальными веществами и продуктами реакции независимо от числа стадий и наличия или отсутствия интермедиатов. Это правило справедливо для любых реакций: