автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему: Битумные и битум-полимерные эмульсии на смесевом эмульгаторе для гидроизоляционных и кровельных материалов
Автореферат диссертации по теме "Битумные и битум-полимерные эмульсии на смесевом эмульгаторе для гидроизоляционных и кровельных материалов"
На правах рукописи
СИБГАТУДЛИНА ЛЕЙСАН ШАМИЛЕВНА
БИТУМНЫЕ И БИТУМ-ПОЛИМЕРНЫЕ ЭМУЛЬСИИ НА СМЕСЕВОМ ЭМУЛЬГАТОРЕ ДЛЯ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННЫХ И КРОВЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Специальность 05.23.05 - «Строительные материалы и изделия»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Диссертация выполнена на кафедре технологии строительных материалов, изделий и конструкций Казанского государственного архитектурно-строительного университета
Научный руководитель: - кандидат технических наук, доцент
Официальные оппоненты: - доктор технических наук, доцент
Недосеко Игорь Вадимович
кандидат технических наук, доцент Галиханов Мансур Флоридович
Ведущая организация: Камский государственный
Защита состоится « 27 » декабря 2005г. в 13°° ч. на заседании диссертационного совета ДМ 212.077.01. в ауд. В-209 Казанского государственного архитектурно-строительного университета по адресу:
420043, г. Казань, ул. Зеленая, д. 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.
Автореферат разослан « 2И » ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного
совета ДМ 212.077.01,
кандидат технических наук, доцент
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Создание долговечных, экономически эффективных, экологически чистых и технологичных кровельных и гидроизоляционных покрытий является в настоящее время весьма важной задачей в строительной индустрии. Современное производство рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов (РКГИМ) базируется на энергоемкой и экологически небезупречной «горячей» технологии, основанной на непрерывной пропитке волокнистой и тканевой основы расплавом битума при температуре 180-190°С с последующим нанесением покровных битумных слоев, охлаждением и намоткой полотна. Альтернативным вариантом, по нашему мнению, может быть «холодная» технология получения этих материалов на основе битумно-водных эмульсий (БЭ) с сохранением основного оборудования существующихлиний. До сих пор в промышленном производстве рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов примеров такой технологии не было, также как и сведений о ней в патентных источниках или другой технической литературе.
Битумные эмульсии представляют собой материал, получаемый путем диспергирования битума в воде с помощью эмульгатора. Они имеют следующий ряд преимуществ перед горячими битумными составами:
• существенно меньше энергетические и трудовые затраты на производство
• более простое и безопасное нанесение покрытий;
• экономия битума за счет малой вязкости БЭ;
• возможность нанесения на влажные поверхности;
Ввиду дороговизны, дефицитности существующих промышленных эмульгаторов и для расширения сырьевой базы их производства целесообразно в качестве последних использовать побочные продукты и отходы химической промышленности. Ранее в диссертации Макарова Д.Б., выполненной на нашей кафедре, для получения анионактивных БЭ дорожного назначения в качестве эмульгаторов были использованы отходы химической промышленности: ОПХМ - отход переработки хлопкового масла, обладающий большой эмульгирущей способностью, и флототудрон (ФГ), отличающийся большей вязкостью, как одним из факторов, регулирования толщины покровного слоя рулонного материала.
Из основ физической химии поверхностных явлений в растворах известно, что поверхностное натяжение бинарных систем не подчиняется правилу аддитивности и ниже, чем у каждого компонента. Это дало нам основание предположить возможность синергизма в эмульгирующем действии смеси двух ПАВ, что и составило суть научной гипотезы диссертационного исследования.
Целью работы явилась: разработка битумных и битум-полимерных эмульсий с использованием смеси < нроезМЯШКИВАЛЧАВЯ : полученных из
промышленных отходов, для производства эффективных гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов по «холодной» технологии.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
• Обосновать требования к составу и свойствам смесевых эмульгаторов, выбранных из отходов химической промышленности, экспериментально определить их эффективность, как анионактивных ПЛВ, для производства тонкодисперсных битумных эмульсий.
• Рассмотреть особенности модификации БЭ на смесевых эмульгаторах синтетическими латексами различных марок, низкомолекулярными каучуками с различной молекулярной массой. Оптимизировать их составы и изучить свойства.
• Получить наполненные битумных эмульсии и исследовать их свойства.
• Оценить свойства битумов, выделенных из битумных эмульсий разного состава.
• Разработать схему и основные параметры «холодной» технологии получения рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе разработанных БЭ и изучить их эксплуатационные свойства. Научная новизна работы:
• Установлен синергизм эмульгирующего действия смеси двух анионактивных ПАВ при получении битумо-водных эмульсий. При оптимальном соотношении ОПХМ/ФГ (70:30) образуется наиболее устойчивая и тонкодисперсная эмульсия с максимальной вязкостью и однородностью.
• Реологическими исследованиями установлено повышение агрегативной устойчивости эмульсий при динамических воздействиях при модифицировании латексом СКС-65ГП и олигоизобутиленовым каучуком (ММ 5500) т.е. при их транспортировании и технологической переработке.
• Термомеханическими исследованиями битумов, выделенных из эмульсий, модифицированных каучуком, установлено, что с увеличением молекулярной массы последнего повышается интервал высокоэластичности и деформативности при отрицательных температурах, снижается температурная чувствительность битума, что, в целом, должно обеспечить повышение долговечности кровельного материала. Практическая значимость работы.
• Разработаны научные основы технологии получения «чистых» и модифицированных битумо-водных эмульсий для производства гидроизоляционных и рулонных кровельных материалов по «холодной» технологии.
• Разработанные составы битумо-водных эмульсий основаны на использовании смеси крупнотоннажных промышленных отходов, что позволяет рассматривать их производство, как звено безотходной химической технологии. Битумная эмульсия и способ ее приготовления защищены патентом РФ №2258075.
• Разработан проект Технических условий на анионактивную битумную эмульсию.
• Предложена технологическая схема производства рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов с использованием разработанных БЭ для пропитки и покрытия основы.
Основные положения работы были доложены и обсуждены на Международных, Всероссийских и Республиканских научно-технических и научно-практических конференциях: ежегодных республиканских научных конференциях КазГАСУ (Казань, 2003-2005 гг.); VIII Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2004); XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2005 гг.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы строительного и дорожного комплексов» (Йошкар-Ола, 2004); II Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2004); VIII Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2005); IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» (Одесса, 2005).
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 16 работах, в том числе в 13 статьях и 3 тезисах. Получен патент на изобретение «Битумная эмульсия и способ ее приготовления» № 2258075 (зарегистрирован 10 августа 2005г.).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Содержит 190 страниц машинописного текста, включая 34 таблицы, 82 рисунка. Список использованных источников включает 240 наименований.
Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту заведующему кафедрой ТСМИК, проф. Хозину В.Г., к.х.н., доценту Казанского государственного технологического университета Рахматуллиной А.П., к.х.н., доценту Казанского государственного архитектурно-строительного университета Нагумановой Э.И., к.т.н., доценту Сулейманову A.M. и к.т.н., ассистенту Макарову Д.Б. за помощь при проведении экспериментальных исследований и обсуждение их результатов.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе приведен аналитический обзор литературы, посвященный проблеме качества и технологии производства рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов и роли битумных эмульсий в ее решении. Отмечается, что существующая «горячая» технология производства рулонных материалов энергоемка и экологически небезупречна. Альтернативным направлением может явиться «холодная» технология получения этих материалов на основе БЭ. Поскольку ассортимент БЭ кровельного назначения весьма
невелик из-за дефицитности и дороговизны эмульгаторов, то одним из путей решения этой проблемы является использование в качестве ПАВ отходов местной химической промышленности.
Физико-химические исследования процессов эмульгирования являются теоретической основой для разработки высококачественных битумных эмульсий. Изучение закономерностей эмульгирования битумов новыми анионактивными эмульгаторами позволит создать тонкодисперсные системы с заданными свойствами.
Из анализа литературы следует, что получение высококачественных БЭ зависит не только от ПАВ, но и от модифицирующих полимерных добавок, наполнителей, позволяющих получить битум-полимерные вяжущие (БПВ) с более высоким уровнем свойств. Выявлено влияние климатических факторов на битум-полимерные композиции (БПК), которое обусловлено не только их воздействием на битум, но и на полимер. С точки зрения стойкости БПК к старению, перспективными являются полимерные модификаторы и наполнители битума, способные придать битумному материалу повышенную теплостойкость, деформагивность, эластичность, морозостойкость, атмосферостойкость и т.д., определяемые условиями эксплуатации.
Сформулированы задачи исследования.
Во второй главе приведены характеристики исходных материалов и основные методы исследований.
В качестве основных объектов в работе использовали нефтяной дорожный битум БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90) и кровельный марки БНК 40/180 (ГОСТ 9548-74). При создании битумных эмульсий (БЭ) использовались анионактивные ПАВ, полученные из отходов местной химической промышленности, являющихся кубовыми остатками дистилляции жирных кислот, полученных из растительных масел: отход переработки хлопкового масла (ОПХМ) и флотогудрон (ФГ). Для модификации БЭ использовали синтетические латексы: СКС-65ГП (Ярославль), ДВХБ-70, ДВХБ-Щ (Казань) и низкомолекулярные каучуки с разной молекулярной массой: 700, 1800 и 5500 (Казань). В качестве наполнителей разной природы использовали тальк (ГОСТ 21234-75) и резиновую крошку (ТУ 38-10436).
Исследование состава и эмульгирующих свойств ПАВ проводили с помощью метода ИК-спектросколии и на приборе Дю-Нуи (для определения поверхностного натяжения). Для исследования структуры и свойств битумных эмульсий использовали методы оптической микроскопии (ГОСТ22023-70) и компьютерную программу автоматического анализа структуры материалов «Система компьютерной обработки изображений (КОИ)», реологический, а также стандартные методы испытаний битумных эмульсий (ГОСТ 52128-2003).
Исследование свойств битумов и битумных мастик, выделенных из разработанных эмульсий, производили по методикам, приведенным в ГОСТ 52128-2003 и ГОСТ 22245-90 и термомеханическим методом.
Разработанные рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы (РКГИМ) оценивались по ГОСТ 30547-97. Программа экспериментальных исследований включала также проведение испытаний РКГИМ на ускоренное
старение в камере искусственной погоды и старение в естественных климатических условиях. Оценку старения проводили визуально, с помощью оптической микроскопии и по стандартным показателям (ГОСТ 30547-97).
В третьей главе на основе анализа научной литературы и результатов собственных экспериментальных исследований установлены состав и эмульгирующие свойства анионактивных эмульгаторов, определены оптимальное соотношение (ОПХМ/ФГ) и количество смесевого ПАВ в БЭ. Проведены реологические исследования эмульсий, осуществлена модификация БЭ синтетическими латексами, низкомолекулярными каучуками и их наполнение.
Для повышения эмульгирующей способности ПАВ их предварительно омыляют спиртовым раствором КОН или ЫаОН. При этом омыленная часть у ОПХМ составляет 81%, у ФГ - 65%, что свидетельствует о большей эффективности ОПХМ. ИК-спектры этих ПАВ по характеру близки и имеют полосу поглощения 1710 см"1, что характеризует, как высшие жирные кислоты и является основой данных ПАВ.
Значения поверхностного натяжения водных растворов солей (5%) исследуемых смесевых ПАВ, взятых в соотношении 70:30; 50:50; 30:70, и известных ПАВ олеиновой и стеариновой кислот получены на приборе Дю-Нуи. Результаты исследований представлены в табл. 1. Как видно, соотношение ОПХМ/ФГ 70:30 имеет наименьшее значение поверхностного натяжения. Эти результаты подтверждают высказанное выше предположение о возможном проявлении синергизма эмульгирующего действия смеси ПАВ.
Поверхностное натяжение водных растворов солей высших жирных кислот
ОПХМ/ФГ ОПХМ ФГ стеариновая олеиновая
31,0 35,1 34,0 34,3 35,2 47,3 32,1
Для получения анионактивных эмульсий нами применяется комбинированный метод (Патент на изобретение «Битумная эмульсия способ ее приготовления» №2258075).
Для определения размеров, количества частиц и их распределения по объему в БЭ (рис.3) использовалась оптическая микроскопия и программа автоматического анализа структуры материалов «Система компьютерной обработки изображений». Установлено, что при соотношении ОПХМ/ФГ (70:30) (а), наблюдается более высокая степень структурированности изучаемой эмульсии, выраженная в равномерном распределении частиц по всему объему и в их меньшем размере от 1 до 1,5 мкм в отличие от эмульсий на смесевых эмульгаторах, взятых в соотношении 50:50, 30:70 (б, в), где размер частиц колеблется от 2 до 15 мкм и неравномерном их распределении. Эмульсии на
вязкости, однородности и устойчивости. Поэтому дальнейшие исследования эмульсий производились на смесевом эмульгаторе, взятом в соотношении ОПХМ/ФГ, равном 70:30, как оптимальном.
Установлено, что вязкость битумных эмульсий в зависимости от концентрации эмульгаторов на индивидуальных ОПХМ и ФГ ниже (рис.4., кривые 1, 2), чем вязкость эмульсии на смесевом ПАВ (кривая 3), что свидетельствует о более высокой дисперсности последней.
Рис. 4. Зависимость условной вязкости БЭ от концентрации эмульгаторов
Кривая 1 - БЭ на ОПХМ; Кривая 2-БЭ наФГ; Кривая 3 - БЭ на ОПХМ/ФГ.
Условная вязкость,с 40
3 4 5 Концентрация,%
Кривая 3 - БЭ на ОПХМ/ФГ.
Лучшие значения однородности и устойчивости БЭ получены также на основе смесевого ПАВ при концентрации 4% (рис. 5, кривая 3), в то время, как эти показатели эмульсий на индивидуальных ОПХМ и ФГ при этой же концентрации в 4 раза ниже (рис. 5, кривые 1,2).
Рис. 5. Зависимость однородности битумных эмульсий от концентрации эмульгаторов
Кривая 1 - БЭ на ОПХМ; Кривая 2-БЭ наФГ; Кривая 3 - БЭ на ОПХМ/ФГ.
2 3 4 5 Концентрация,%
Для оценки зависимости устойчивости эмульсий от концентрации эмульгатора (1+5%) при механическом воздействии, которые неизбежны при транспортировке, технологической переработке и применении, проведены реологические исследования по истечении 1 и 30 суток после их приготовления (рис.6., рис.7).
Рис. 6. Зависимость вязкости
битумных эмульсий от скорости
сдвига при температуре 25°С (по истечении 1 суток)
Кривая 1 - БЭ с 1% ОПХМ/ФГ Кривая 2 - БЭ с 2% ОПХМ/ФГ Кривая 3 - БЭ с 3% ОПХМ/ФГ Кривая 4 - БЭ с 4% ОПХМ/ФГ Кривая 5 - БЭ с 5% ОПХМ/ФГ
Рис. 7. Зависимость вязкости
битумных эмульсий от скорости
сдвига при температуре 25°С (по истечении ЗОсуток)
Кривая 1 - БЭ с 1% ОПХМ/ФГ; Кривая 2 - БЭ с 2% ОПХМ/ФГ; Кривая 3 - БЭ с 3% ОПХМ/ФГ; Кривая 4 - БЭ с 4% ОПХМ/ФГ; Кривая 5 - БЭ с 5% ОПХМ/ФГ.
Кривые течения битумных эмульсий несколько различаются, что свидетельствует об их структурных различиях. Как видно (рис. 6, рис.7), эмульсия с 4 % содержанием эмульгатора обладает расширенной областью течения, свидетельствующей об образовании более однородной, устойчивой к динамическим воздействиям тонкодисперсной БЭ, что коррелирует с результатами исследований, представленных ранее (рис.4., рис.5).
Возможность получения высококачественных БЭ с заданными свойствами зависит не только от ПАВ, но и от использования модифицирующих добавок, в частности, полимерных, позволяющие получить битум-полимерное вяжущие с более высоким уровнем свойств. Для модификации БЭ использовались латексы СКС-65ГП, ДВХБ-70 и ДВХБ-Ш. Латексы вводились в водный раствор эмульгатора при концентрации 3, 5, 8, 10 % и затем готовились эмульсии. Условная вязкость полученных битум-полимерных эмульсий с повышением в них концентрации латексов снижается во всех случаях. На однородность и устойчивость эмульсий введение латексов не оказывает существенного влияния. Это объясняется тем, что более дисперсная фаза латексов распределяется в дисперсионной среде битумной эмульсии и не влияет на указанные выше свойства. Реологические исследования модифицированных эмульсий по истечении 1 и 30 суток после их приготовления показали, что наибольшее значение вязкости имеет эмульсия с 5% содержанием СКС-65ГП, по причине ее более высокой дисперсности, подтверждая результаты исследований условной вязкости, однородности и устойчивости.
В работе проведена модификация битумных эмульсий низкомолекулярными каучуками (НМК) с разной молекулярной массой (700, 1800, 5500) и строением цепи, которые ранее не использовались для этой цели. Установлено влияние молекулярной массы НМК на свойства БЭ. Каучуки вначале вводились для этого в расплав битума БНД 90/130 в концентрации 0,510%. Установлено, что в области малых добавок 0,5 - 1 %, наблюдается максимум теплостойкости, твердости, эластичности и морозостойкости битума.
На основе этих битум-каучуковых композиций с содержанием НМКов 0,52% получены БЭ. Установлено, что максимум условной вязкости имеют эмульсии с 1% каучука, во всех трех случаях. При этом наблюдаются и лучшие
значения однородности и устойчивости. Поэтому для дальнейших исследований взята эмульсия с 1% каучуков. Показано, что с повышением ММ эффект
Рис. 8. Зависимость однородности и устойчивости БЭ от молекулярной массы НМК
Кривая 1 - однородность; Кривая 2 - устойчивость (7 суток); Кривая 3 - устойчивость (30 суток).
Реологические исследования битум-каучуковых эмульсий по истечении 1 и 30 суток показали, что кривые течения БЭ с НМК-1, НМК-2 и НМК-3 несколько различаются. Кривые течения эмульсий с изопреновым каучуком ММ 700 и 1800 (НМК-1, НМК-2) характеризуются наличием двух областей течения с разными углами наклона, которые объясняются разрушением более крупных агрегатов эмульсии (одна область) и мелких (другой области). БЭ с олигоизобутиленовым каучуком (НМК-3 ММ 5500) при этой же концентрации не проявляет на кривой течения таких различий от скорости сдвига, что свидетельствует о большей стабильности. В то же время через 30 суток вязкость этой эмульсии несколько увеличилась во всей изученной области скоростей сдвига. Это объясняется, очевидно, более высокой дисперсностью и удельной поверхностью частиц битума этой эмульсии и, как следствие, большей долей сольватных водных оболочек вокруг них.
Рис. 9. Зависимость вязкости битумных эмульсий с 1% НМК от скорости сдвига при температуре 25°С (по истечении 1 суток)
Кривая 1 - БЭ с 1% НМК-1; Кривая 2 - БЭ с 1% НМК-2; Кривая 3 - БЭ с 1% НМК-3.
Рис. 10. Зависимость вязкости битумных эмульсий с 1% НМК от скорости сдвига при температуре 25°С (по истечении 30 суток)
Кривая 1 - БЭ с 1% НМК-1; Кривая 2 - БЭ с 1% НМК-2; Кривая 3-БЭ с 1% НМК-3.
модификации усиливается (рис. 8).
Известно, что наполнители повышают вязкость битума, прочность, сопротивление ударным нагрузкам, сдвигу, текучести и сжатию, снижают его хрупкость, а также увеличивают сопротивление битума атмосферным воздействиям. В связи с этим нами проведено наполнение исходного бигума наполнителями разной природы: тальком и резиновой крошкой (РК) от 3 до ) 0%, с последующим получением на их основе БЭ. С увеличением содержания наполнителя вязкость повышается до образования пастообразной системы. Однородность и устойчивость при концентрации более 7% ухудшаются. При наполнении битума 10% талька образовалась битумно-эмульсионная паста. Поэтому в качестве оптимальной концентрации нами выбрано 7% талька в эмульсии. При наполнении битума РК от 3 до 10% и получении БЭ на их основе, установлено, что все эмульсии являются пастообразными, расслоение которых во времени не происходит.
В четвертой главе изучены основные свойства битумов, выделенных из разработанных анионактивных эмульсий, поскольку именно они определяют свойства полученных из эмульсий гидроизоляционных материалов.
Из табл. 2 видно, что наличие смесевого ПАВ в битуме более существенно, чем индивидуальный I1AB (ОПХМ), влияет на изменение основных свойств битума: повышает температуру размягчения, эластичность в 2 -2,5 раза, снижает пенетрацию и дуктильность. Таким образом, ПАВ - эмульгаторы, оставшиеся в битуме после удаления воды из эмульсий, оказывают существенное модифицирующее действие, в основном, положительное. И в этом случае эффект смесевого ПАВ выше.
Битумы, выделенные из битум-латексных и битум-каучуковых эмульсий, особенно с СКС-65ГП и НМК с ММ 5500, обладают ещё более высокими, чем немодифицированные битумы, показателями свойств: теплостойкости в 1,5 раза, морозостойкости в 2 раза, эластичности в 2,5 раза, появлению деформативности и упруго-вязкостных свойств в битум-полимерных композициях при пониженных температурах. Установлено также, что с повышением ММ ИМК эффект модификации усиливается. Показано (табл. 2), что наполнение БЭ резиновой крошкой по сравнению с тальком более существенно повышает температуру размягчения (на 20-30%), эластичность, жесткость, водостойкость битума, выделенного из наполненной эмульсии, а дуктильность в обоих случаях снижается. Поскольку, разработанные композиции кровельного и гидроизоляционного назначения, то весьма важным было изучение прочности адгезионного сцепления составов со стальной и бетонной подложками, а также со стеклом.
Показано, что смесевой эмульгатор усиливает адгезионную прочность (почти в 2 раза) битума, ко всем видам подложки. При этом характер разрыва бетонных образцов когезионный, металлических и стеклянных - адгезионный. При введении в эмульсии латексов и каучуков адгезионная прочность битумных композиций к этим материалам растет и в наибольшей степени у битума с латексом СКС-65ГП (в 2 раза) и с НМК-3 (ММ 5500) (в 3 раза).
Основные показатели битумов, выделенных из битумных эмульсий
№ п/п Материалы Тр> не менее, °С Пенетрация, 0,1* мм Дукт.. 25°С, см Эласт 25°С, % Гибкость 0 50 мм, не выше "с Водопоглощение % Прочность на норм, отрыв от
25°С о°с 1 сутки 42 суток метал МПа бетон МПа
1 БНД 90/130 43 129 43 70 8 +3 0,09 21 0.3 0,25
2 БНД 90/130 ОПХМ (4%) 52 96 28 18 20 -5 0,11 17 0,48 0,42
3 БНД 90/130 ОПХМ/ФГ (4%) 61 99 50 11 17 -10 0,13 15 0,50 0,45
4 БНК 40/180 41 138 64 >100 . +3 0,10 28 0,27 0,21
5 БНК 40/180 ОПХМ/ФГ (4%) 56 53 43 6,8 22 -10 0,12 16
Основные показатели битумов, выделенных из битумно-латексных эмульсий
6 БЭ+ДВХБ-Ш - 5% на ОПХМ (4%) 61 83 33 12 36 -15 0,21 19 1,01 0,23
7 БЭ+ДВХБ-70 - 5% на ОПХМ (4%) 64 79 35 11 31 -15 0,20 17 1.20 0,34
8 БЭ+СКС-65ГП - 5% на ОПХМ (4%) 57 93 29 14 42 -17 0,19 12 1,37 0,51
9 БЭ+ДВХБ-Ш - 5% на ОПХМ/ФГ (4%) 67 75 39 7 38 -20 0Д7 14 1,26 0,51
10 БЭ+ДВХБ-70 - 5% на ОПХМ/ФГ (4%) 70 89 35 6 35 -20 0,16 12 1,29 0,55
11 БЭ+СКС-65ГП - 5% на ОПХМ/ФГ (4%) 72 76 22 11 48 -20 0,15 9 1,35 0,79
Основные показатели битумов, выделенных из эмульсий модифицированных НМК
12 БЭ+НМК-1 -1% на ОПХМ/ФГ (4%) 66 90 37 5,6 38,3 -18 0,18 16 1,36 0,82
13 БЭ+НМК-2 - 1% на ОПХМ/ФГ (4%) 80 78 33 4,8 41,4 -22 0,16 14 1,39 0,93
14 БЭ+НМК-3 -1% на ОПХМ/ФГ (4%) 88 70 40 3 49 -25 0,14 10 1,41 1,00
Основные показатели битумных мастик, выделенных из битумно-латексных эмульсий на смесевом ПАВ (4%)
15 БЭ +СКС-65ГП (5%) +Тальк (7%) 1 81 100,5 25,6 4,5 27 -10 -10 - 0,13 10 0,9
16 БЭ +СКС-65ГП (5%) +РК (5%) 88 103,2 23,3 6 63 -25 -15 0,11 4 1,2
ГОСТ 52128-2003 54 60 32 25 40 - 15 - - - -
Для оценки деформативной чувствительности модифицированных битумов к температуре провели термомеханические исследования. Установлено, что с увеличением ММ каучука, интервал высокоэластичности материала увеличивается. При этом наклон термомеханических кривых к оси температур уменьшается, что свидетельствует о снижении температурной чувствительности. Модификация битумов каучуками снижает температуру стеклования с -3 до -15 °С. Таким образом, модификация битумной эмульсии каучуком с большей молекулярной массой повышает деформативность вяжущего материала при отрицательных температурах, что очень важно при эксплуатации покрытий.
Наполнение БЛЭ резиновой крошкой приводит к проявлениею высокоэластичных свойств и снижению температурной чувствительности. Установлено, что битум-полимерные композиции, выделенный из наполненной резиновой кроткой битум-латексной эмульсии, имеет четкую область высокоэластичной деформации. Наблюдается также снижение температуры стеклования на 6°С по сравнению с ненаполненным битумным вяжущим.
Таким образом, битумы, выделенные из эмульсий, приготовленных с использованием смеси ПАВ, отличаются повышенной теплостойкостью, твердостью, морозостойкостью и эластичностью, а также адгезионной прочностью. Наполнение битумных эмульсий резиновой крошкой (РК) существенно повышает эффект модификации битумов, полученных из этих эмульсий. В целом наибольший эффект модификации дает латекс СКС-65-ГП (5%), НМК - 3 (1%) и наполнитель резиновая крошка (5%).
В пятой главе описана разработанная схема «холодной» технологии производства рулонных материалов на основе новых анионактивных битумных эмульсий (рис.12). Исследованы свойства полученных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов.
Основные узлы схемы: емкость (7), в которой готовится водный раствор эмульгатора; емкость (12) с битумом; диспергатор (13); емкость готовой продукции (14 и 15). Далее линия по производству рулонного материала: магазина запаса (18), пропиточная и покровные ванны (19,22,25); сушильные камеры (21,24,27), которые служат магазином запаса готовой продукции; установку нанесения посыпки, упаковки и наклейки этикетки; далее на склад готовой продукции.
Изготовленные в лабораторных уловиях по этой схеме рулонные материалы испытывались на старение по двум режимам: в течение 2 лет в естественных условиях и ускоренно в камере искусственной погоды.
Оценку степени старения определяли по изменению внешнего вида, механической прочности при растяжении, водонепроницаемости, гибкости при отрицательной температуре (морозостойкость), температуры размягчения битумного вяжущего и с помощью оптической микроскопии.
Результаты естественного старения показали, что ^модифицированный битум нестоек к климатическим воздействиям: появились трещины, охрупчивание поверхностного слоя битумного вяжущего и отслоение его от основы. В то же время, образцы рулонных материалов на основе наполненных
битумно-латексных и битум-каучуковых вяжущих испытания на старение выдержали. Трещины и отслоения отсутствуют, прочность при растяжении снизилась незначительно, материалы сохранили водонепроницаемость. Морозостойкость и теплостойкость повысились.
Результаты испытаний в атмосферных условиях соответствуют данным испытаний в климатических камерах: наиболее устойчивыми оказались материалы на основе битумной эмульсии, модифицированной латексом и наполненной резиновой крошкой (рис. 13). Их долговечность, рассчитанная по методике A.M. Сулейманова, составляет не менее 15 лет.
В табл. 3 приведены составы, свойства и назначения предлагаемых битумных и битум-полимерных эмульсий и рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на их основе.
Разработанные битум-полимерные эмульсии на смесевом эмульгаторе соответствуют требованиям ГОСТ 52128-2003 «Эмульсии битумные дорожные» и по своим показателям превышают свойства битумных эмульсий на известных эмульгаторах.
На основе полученных битумных и битум-полимерных наполненных эмульсий по разработанной «холодной» технологии получены рулонные кровельные и гидроизоляционные материалы, отвечающие ГОСТ 30547-97 «Материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные».
Комплекс эксплуатационно-технических свойств полученного материала соответствует свойствам битумных и битум-полимерных кровельных материалов таких, как «Гидростеклоизол» - производитель ООО «ИЗОКРОМ», «Бистерол» - производитель ООО «Альтея», «Бикроэласт», «Изоэласт» и подобных материалов других производителей.
Разработанные битумные эмульсии были испытаны как самостоятельные материалы в качестве грунтовки, гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий ж/б конструкций, эксплуатирующихся в условиях воздействия жидких агрессивных сред. Установлена их высокая адгезионная прочность, непроницаемость и стойкость к действию растворов (10%) минеральных кислот (соляной, серной, азотной, уксусной), растворов щелочей и солей (20%).
Был проведен расчет себестоимости разработанных БЭ и рулонных материалов на их основе с учетом стоимости исходного сырья и энергозатрат. Установлено, что экономический эффект составил 1500 - 2000 руб на 1 т эмульсии и 25-30 руб на 1м2 рулонного материала.
Рис. 12. Технологическая схема производства рулонных материалов на основе битумных эмульсий
1. ОПХМ; 10. НМК; 19. Пропиточная ванна; 28. Установка для нанесения
2. ФГ; 11. Смеситель; 20 Отжимные валки; посыпки;
3. Смеситель; 12. Смеситель; 21. Сушильная камера; 29. Распределительный валок;
4. Щелочь; 13. Диспергатор; 22. Покровная ванна; 30. Ленточный транспортер;
5. Вода; 14. Битумная эмульсия; 23 Калибровочные валки; 31. Бункер для посыпки;
6. Латекс; 16. БЛЭ. наполненные; 24. Сушильная камера; 32. Размоточный станок
7. Раствор эмульгатора; 16. Размоточный станок; 25. Покровная ванна; полиэтиленой пленки;
8. Битум; 17. Устан. для сшивки основы; 26. Калибровочные валки; 33. Намоточный станок;
9. Наполнитель; 18. Магазин запаса; 27. Суш. кам, магазин запаса; 34. Упаковочный станок.
БЭ + СКС-65ГП с тальком
БЭ+НМК-3 БЭ + СКС-65ГП с резиновой
Рис. 13. Микрофотографии (увеличение ЗООх) образцов, подвергнутых старению в камере искусственной погоды
Основные свойства битумных, битум-полимерных и наполненных битум-полимерных эмульсий и
рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на их основе
№ п/п Состав Условная вязкость при 20°С,с Однородность на сите № 0 14.% Устойчивость при хранении на сите №0.14,% Краевой угол смачивания стеклоткань/стекло, 9° Назначение
7 суток | 30 суток
Технические характеристики эмульсий
1 БЭ на ОПХМ/ФГ (4%) 35 0,11 0,3 0,5 40/40 Грунтовка оснований кровель
2 БЭ+НМК-3 (1%) на ОПХМ/ФГ (4%) 38 0,25 0,8 0,9 46/45 Гидроизоляция строит, конструкций
3 БЭ+СКС-65ГП (5%) на ОПХМ/ФГ (4%) 14,6 0,2 0,6 1,0 39/41 То же и зашита от агрессивных сред
4 БЭ+СКС-65ГП (5%)+тальх (7%) на ОПХМ/ФГ (4%) 55 2,5 4 6 45/43 То же и для покровных слоев РКГИМ
5 БЭ+СКС-65ГП (5%)+РК(5%) на ОПХМ/ФГ (4%) 102 - - - 42/40
6 БЭ на олеиновой хислоте (4%) 37 0,6 0,8 1,0 47/45 -
ГОСТ 52128-2003 35 0,5 0,8 1,2 - -
Технические характеристики рулонных ГИМ на основе БЭ
Материал Разрывная сила при растяжении не менее, МПа Водонепроницаемость при давлении 0,001МПа в течение 72 часов Теплостойко сть, не менее °С Гибкость, 050 мм, не выше °С Назначение
6 БЭ+НМК-3 - (1%) 3,5 абсолютная 110 -20 Гидроизоляцйя
7 БЭ+СКС-65ГП (5%) 3,5 абсолютная 110 -20 То же и кровельные покрытия
£ БЭ+СКС-65ГП (5%)+тальк (7%) 3,5 абсолютная 115 -20 Тоже
9 БЭ+СКС-65ГП (5%)+РК(5%) 3,5 абсолютная 120 -25 То же
10 Гидростеклоизол на основе битумного вяжущего 3.6 абсолютная 78 +5 -
11 Бистерол на основе битум-полимерного вяжущего 3,5 абсолютная 86 -25 -
ГОСТ 30547-97(на битум-полимерном вящем) 3,0 абсолютная 85 -15 -
Тип основы стеклоткань марки СТС-40 ГОСТ 10146-74. Толщина рулонного материала 2-3 мм
1 Исследованы закономерности образования анионактивных битумных эмульсий на смесевых ПАВ, их структура и свойства с целью разработки физико-химических основ «холодной» технологии производства рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов.
2 Впервые для получения битумных эмульсий (БЭ) использована смесь промышленных отходов переработки хлопкового масла и флотогудрона. При этом обнаружен эффект синергизма эмульгирующих свойств смесевого ПАВ, проявляющийся в положительном отклонении основных показателей эмульсии от их аддитивных значений, и в БЭ на индивидуальных ПАВ. Определено оптимальное соотношение этих ПАВ (70:30) и концентрация смесевого эмульгатора в эмульсии (4%). Получен патент на изобретение «Битумная эмульсия способ ее приготовления» №2258075. Разработан проект Технических условий на анионактивную битумную эмульсию 5775-03102069622-05.
3 Методом оптической микроскопии и «Системы компьютерной обработки изображений» установлены структурные особенности битумных эмульсий: определены размеры частиц, их распределение по объему. Установлено, что при смесевом эмульгаторе оптимального состава (70:30) образуются более тонкодисперсные эмульсии с равномерным распределением частиц. Найдено, что модификация эмульсий каучуками и наполнителями приводит к увеличению среднего размера частиц битума от 1-1,5 мкм до 2-5 мкм.
4 С целью получения битум-полимерных вяжущих осуществлена модификация новых анионактивных БЭ синтетическими латексами СКС-65-ГП, ДВХБ-70 и ДВХБ-Ш, и низкомолекулярными каучуками (НМК) с молекулярной массой: 700, 1800 и 5500. Показано, что эффект модификации усиливается с повышением ММ каучуков. Из выбранных латексов наиболее эффективным оказался бутадиен-стирольный (СКС-65ГП).
5 Структурно-реологические исследования показали, что эмульсия с оптимальным содержанием эмульгатора (4%), латекса СКС-65ГП (5%) и НМК-3 (1%) обладает расширенной областью течения (диапазон скоростей сдвига от -0,94 ^у, с'1 до 2,3 1ёу, с'1), свидетельствующей об образовании устойчивой к динамическим воздействиям тонкодисперсной битумной эмульсии.
6 Исследованы основные свойства битумов, выделенных из разработанных битумных, битум-полимерных и наполненных эмульсий. Установлено, что битум, содержащий смесь эмульгаторов по сравнению с битумом с индивидуальным ПАВ, отличается повышенной теплостойкостью, твердостью, морозостойкостью, эластичностью, водостойкостью, деформативностью и адгезионной прочностью к металлу, бетону и стеклу. Введение в битумную эмульсию латексов и НМК, а также наполнение существенно улучшают основные свойства битумов и битумных мастик, выделенных из этих эмульсий. Показано, что наибольший модифицирующий эффект дают СКС-65-ГП (5%), НМК -3 (1%) и резиновая крошка (5%).
7 Разработанные БЭ могут использоваться как самостоятельные материалы в качестве грунтовки, гидроизоляционных и антикоррозионных покрытий строительных конструкций и сооружений, подвергающихся действию агрессивных сред.
8 Разработана схема «холодной» технологии получения рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе разработанных битумных, битум-полимерных наполненных эмульсий и существующего технологического оборудования для производства аналогичных материалов из расплавленного битума.
9 Испытания долговечности разработанных рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов в лаборатории климатических испытаний КазГАСУ по двум режимам (в естественных условиях и искусственно имитирующих) показали их высокую стойкость к атмосферному старению, по сравнению с рулонными материалами на немодифицированном битуме и не уступающим по свойствам существующим рулонным материалам на БПВ. Прогнозируемая на основе экспериментальных данных долговечность разработанных материалов в условиях средней полосы России составляет не менее 15 лет.
10 Использование битумных эмульсий при производстве рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов по «холодной» технологии позволяет получить экономический эффект в размере 1500 - 2000 руб на 1 т эмульсии и 25 - 30 руб на 1м2 рулонного материала. Технологическое, экономическое и экологическое обоснование эффективности применения рулонных кровельных и гидроизоляционных материалов на основе разработанной битумной, битумно-латексной наполненной эмульсии позволяет использовать их в строительстве новых и ремонте существующих кровельных покрытий.
Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:
1. Нетфуллова Л.Ш. Разработка и исследование новых битумных эмульсий строительного назначения [Текст] / Нетфуллова Л.Ш. И Материалы 55-й Респ. науч. конференции КГ АСА. Сборник научных трудов аспирантов. - Казань, 2003. - С. 97.
2 Нетфуллова Л.Ш. Анионактивные битум-полимерные , эмульсии строительного назначения [Текст] / Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нетфуллова Л.Ш., Рахматуллина А.П., Хозин В.Г. // Воскресенский В.А. (к 90-летию со дня рождения): Сб. науч. трудов Вторых Воскресенских чтений «Полимеры в строительстве». - Казань, 2004. - С. 104..
3. Нетфуллова Л.Ш. Новые анионактивные эмульгаторы на основе промышленных отходов для получения битумной эмульсии строительного назначения [Текст] / Нетфуллова Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Рахматуллина А.П., Хозин В.Г. И Сб. науч. трудов VIII Международных науч-практ. конфер., 25-26 февраля 2004г. / Пензенский гос. универ. - Пенза, 2004. -С. 68-70.
4. Нетфуллова Л.Ш. Новые битумные эмульсии дорожного и строительного назначения [Текст] /Нетфуллова Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Хозин В.Г. // Сб. науч. трудов Международной науч-практ. конфер. «Актуальные проблемы строительного и дорожного комплесов», 18-21 мая 2004г./ Марийский гос.техн. универ.- Йошкар-Ола, 2004. - С. 159.
5. Нетфуллова Л.Ш. Разработка и исследование битумных эмульсий на основе смесевых анионактивных ПАВ [Текст] / Нетфуллова Л.Ш. // Метериалы 56-й Респ. Науч. конференции КГАСА. Сборник научных трудов аспирантов. -Казань, 2004. - С. 148.
6. Сибгатуллина Л.Ш. Структура и свойства новых анионактивных эмульгаторов для получения БЭ [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г. //XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем»: Тезисы докладов. - Яльчик,
7. Сибгатуллина Л.Ш. Структура и свойства новых анионактивных эмульгаторов для получения БЭ [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г. // Сб. науч. трудов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик, 2004,-С.184.
8. Нетфуллова Л.Ш. Битумные эмульсии на анионактивных эмульгаторах и их применение в дорожном строительстве [Текст] / Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нетфуллова Л.Ш., Хозин В.Г. // VIII академических чтений РААСН «Современное состояние перспектива развития строительного материаловедения» - Самара, 2004 - С. 315 .
9. Сибгатуллина Л Ш. Модифицированные битумные эмульсии для кровельных покрытий [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Хозин В.Г. //Сб. науч. трудов Международной науч-техн. конфер., 11-15 апреля 2005. / Пснзинский гос. универ. архитекруры и строительства - Пенза, 2005. - С. 229.
10.Сибгатуллина Л.Ш. Новые битумные эмульсии модифицированные полимерами [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Хозин
B.Г. // 11-ая международная конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»/ Казанский государственный технологический университет. Тезисы докладов - Казань, 2005. - С. 206.
11. Сибгатуллина Л.Ш. Особенности структуры и свойства битумных эмульсий на смесевых анионактивных ПАВ [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г.// XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем»: Тезисы докладов. - Яльчик,
12. Сибгатуллина Л.Ш. Особенности структуры и свойства битумных эмульсий на смесевых анионактивных ПАВ [Текст] / Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Нагуманова Э.И., Хозин В.Г.// Сб. науч. трудов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» - Яльчик, 2005. -
13. Сибгатуллина JI.III. Особенности модификации битумных эмульсий олигомерами [Текст] / Мурафа A.B., Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Хакимуллин Ю.Н., Хозин В.Г. // Сб. науч. трудов IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» -Одесса2005.-С. 333.
14. Нетфуллова Л.Ш. Битумные эмульсии на основе смеси анионактивных ПАВ кровельного и гидроизоляционного назначения [Текст] / Нетфуллова Л.Ш., Макаров Д.Б., Мурафа A.B., Хозин В.Г. / /«Строительные материалы» №3.2005.-С. 52.
15. Сибгатуллина Л.Ш. Новые анионактивные битумные эмульсии для дорожных, кровельных и гидроизоляционных покрытий [Текст] / Мурафа A.B., Сибгатуллина Л.Ш., Макаров Д.Б., Хозин В.Г. // «Строительные материалы» №11.2005.-С.
16. Битумная эмульсия и способ ее приготовления: Патент на изобретение № 2258075, 10 августа 2005 года / Патентообладатели: Хозин В.Г., Нетфуллова Л.Ш. // Изобретения: Бюллетень. 2005.
Подписано к печати «.2005 г. Формат 60x90/16 Печать RISO Объем 1,0 п.л. Заказ № £5