ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ОБРАЗОВАНИЯ АБИОГЕННОЙ НЕФТИ
В статье обсуждаются многочисленные теоретические и экспериментальные работы, в том числе последних лет, различных авторов, касающиеся теорий абиогенного образования нефти и газа. Приведены уравнения химических реакции каждой гипотезы абиогенного образования нефти. Показано, что нефть образуетсяв недрах Земли изглубинных мантийных флюидов и является возобновляемым ресурсом.
Ключевые слова: нефть, генезис нефти, абиогенная нефть, химические процессы нефтеобразования.
The numerous theoretical and experimental works regarding theory of abiotic formation of oil and gas, including in recent years and various authors, are discussed in the article. The chemical equations of reactions of every hypothesis of formation of oil are given. It is shown that the oil is formed in the bowels of the Earth from the deep mantle fluids and is a renewable resource.
Keywords: oil, genesis of oil, abiotic oil, chemical processes of oil formation
Нефтьпредставляет собой смесь низко- и высокомолекулярных соединений, относящихся к различным гомологическим рядам. Низкомолекулярные соединения представляют собой, в основном, парафиновые, нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды. Высокомолекулярная часть нефти состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, моно- и конденсированных нафтенопарафиновых, моно- и бициклических ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина, смол и асфальтенов.Таким образом, нефть – это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы.В составе нефти обнаружено свыше 1000 индивидуальных органических веществ, содержащих: углерод, водород, кислород, азот, серу и более 60 элементов.
В настоящее время существуют многочисленные теории о происхождении нефти, однако основнымииз них являются - органического (биогенного)[1]и неорганического (абиогенного) происхождения[2].
Сторонники биогенной гипотезы считают, что источниками происхождения нефти были остатки растений и животных, скопившихся в течение многих миллионов лет на дне водоемов в прошлые геологические эпохи[1]. Мы придерживаемся абиогенной теории образования нафтидов глубинными мантийными флюидами. В работе [3] нами подробно анализирована несостоятельность биогенной теории образования нефти. Целью данной работы является обсуждение химические процессы при образовании абиогенной нефти.
Впервые теория абиогенного происходения нефти предложена в 1805 году немецким естествоиспытателем Александром Гумбольдом. Он высказал предположение, что нефть образуется на больших глубинах в магматических породах. Гумбольд наблюдал, как нефть сочилась из таких пород в Южной Америке, Венесуэле.
В1 866 году французский химик Марселен Бертло высказал предположение, что нефть образовалась в недрах Земли из минеральных веществ. После долгих поисков Бертло удалось синтезировать ацетилен из углерода и водорода в условиях высокой температуры вольтовой дуги.
2C + H2→C2H2
Он обнаружил, что газ ацетилен (ненасыщенный углеводород- С2Н2) при низких температурах может переходить в тяжёлые углеводороды. В подтверждение своей теории он провел несколько экспериментов, искусственно синтезировав углеводороды из неорганических веществ. Синтез ацетилена и получение при его пиролизе бензола, а также других ароматических углеводородов (например, стирола, нафталина) стали экспериментальным обоснованием ацетиленовой теории Бертло .
На этом основании он сделал вывод о том, что так образовались углеводородные соединения метеоритов и что, по-видимому, подобное происхождение имеют углеводороды на других планетах.
А французский химик Г. Биассон в 1871 году высказал идею о происхождении нефти путем взаимодействия воды, CO2 и H2S с раскаленным железом. Эксперименты по неорганическому синтезу углеводородов, проведенные этими исследователями, в значительной степени способствовали развитию гипотезы минерального происхождения нефти.
CO2 + H2S →CS2 + H2O
3Fe +4H2O →Fe3O4 + 4H2
CS2 + H2 →H2S + CH4
nCO2 +(2n + 0.5mH2 → CnHm + 2nH2O
В 1877 г. на заседании Русского химического общества с изложением «минеральной» (карбидной) гипотезы происхождения нефти выступил Дмитрий Иванович Менделеев. Опираясь на конкретные геологические и химические факты, Менделеев писал: «. Образование нефти. более вероятно приписать действию воды, проникающей чрез трещины, образовавшиеся при подъёме гор, в глубь земли, до того металлосодержащего накалённого ядра земли, которое необходимо признать во внутренности земной. »[4]. По его мнению, вода проникала вглубь земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, где реагировала с карбидами тяжелых металлов, образуя углеводороды:
Al4C3 + 12H2O → 4Al(OH)3 + 3CH4,
2LаС2 + 6Н2О → 2Lа(ОН)3+ 2С2Н2+ Н2,
2Mg2C3+ 8Н2О → 4Mg(ОН)2 + СН3C≡CH + CH2=C=CH2,
Be2C+ 4H2O → 2Be(OH)2+ 3CH4.
FeC + 3H2O→Fe2O3 + C2H6
В 1892 г. русский учёный Соколов В.Д. предложил так называемую,«космическую» гипотезу[5], согласно которой углеводороды нефти образованы из углерода и водорода в эпоху формирования Земли и других планет. По мере охлаждения Земли углеводороды поглощались ею и конденсировались в земной коре. В последствии, когда образовалась земная кора, из магмы выделялись углеводороды, которые по трещинам в земной коре поднимались в верхние части, сгущались и там образовали скопления. В доказательство своей теории Соколов приводил факты обнаружения углеводородов в метеоритах
В наше время выдвинут целый ряд других гипотез о неорганическом происхождении нефти и газа в недрах Земли в результате химических реакций непосредственно из углерода и водорода в условиях высоких температур, давлений и каталитического действия оксидов металлов (Fe, Niи др.).В основном все гипотезы неорганического происхождения нефти и газа базируются на следующих основных положениях: синтез углеводородов возможен на основе оксидов углерода и водорода, которые в тех или иных количествах присутствуют во флюидах,поступающих из недр земли:
в процессе Фишера-Тропша среди побочных продуктов образуется СО2. Степень протекания побочных реакций существенно зависит от природы катализатора и температуры процесса.
В середине XX века возрождаются различные гипотезы абиогенного (космического, вулканического и магматогенного) происхождения нефти.
Николай Александрович Кудрявцев выдвинул магматическую гипотезу образования нефти[1]. В мантии Земли - в условиях очень высокой температуры углерод и водород образуют углеводородные радикалы – СН . , СН2 . и СН3 . .По мере понижения температуры в верхних слоях эти радикалы соединяются друг с другом и с водородом.
2CH* →С2Н2,
2CH2 * →С2Н4,
2CH3 * →С2Н6,
Но Кудрявцев обходит стороной вопрос, откуда, собственно, берется в этих радикалах водород. А.А. Воробьев выдвинул предположение, что в развитии нашей планеты немалую роль играли именно электрические процессы[ 6]. В результате сильных электрических разрядов возникают частицы плазмы, которые обладают высокой химической активностью. Это обстоятельство, в свою очередь, создает предпосылки для протекания таких реакций, которые невозможны при обычных условиях. По мнению Воробьева, метан при воздействии подземного электрического разряда может подвергнуться частичному дегидрированию, образуются свободные углеводородные радикалы -СН . , СН2 . и СН3 . .
Александр Александрович Маракушев показал, что залежи солей и нефти в осадочных депрессиях пассивных континентальных окраин порождаются глубинными магматическими очагами на щелочной стадии их развития[7]..
NaAlSi2O6 +Na2SiO3 +CO2+2HCl+4H2) = NaAlSi3O8 + 2NaCl + CH4+ 3H2O.
Показано, что Fe2SiO4 подвергается флюидной сульфуризации с генерацией сульфидных расплавов. Вовлечение в этот процесс оксидов углерода (СО2, СО) порождает углеводороды:
7Fe2SiO4+28H2S+4CO2=14FeS2+7SiO2+22H2O+C2H6.
Подобными процессами определяется наблюдаемая пространственная связь углеводородов и сульфидных руд. Ими вносится существенный вклад в углеводородную специализацию депрессионных структур срединно-океанических хребтов[8].
В работах [9,10] показано, что в мантийных условиях из FeO (вюстита), CaCO3(кальцита) и вода. наряду с углеродом обнаруживаются такжеуглеводороды, по реакции:
Дмитрий Николаевич Тимофеев предполагает, что в нижней мантии от тепла ядра Земли, в результате распада карбидов, нитридов, гидридов и оксидов образуются газообразные соединения NO, N2O, N2O4, N2O5, HCN, O3, N2H4,C2H2, C2H4, HN3. При поднятии этих газообразных соединений, давление в них снижается, газы расширяются, из-за этого охлаждаются, и в условиях астеносферы по термодинамическим характеристикам элементы этих газов наиболее стабильны в виде соединений с большим молекулярным весом, которые получили название нитронефть. В мантии также синтезируются металлоорганические соединения, органосилоксаны, карбонилы, которые растворяются в нитронефти. В нитронефти присутствуют непредельные углеводороды, перекиси, амины, гидразин, озон и нитропарафины (нитрометан, гексанитроэтан и т.д.), нитроароматические соединения (тринитротолуол, гексанитробензол и т.д), нитроамины (гексоген- C3H6N6O6, октоген-C4H8N8O8), карбонилы Fe(CO)5, Ni(CO)4, металлоорганические соединения, кремнеорганические соединения (органосилоксаны), сера, SO3.
При поднятии нитронефти до глубин менее 10 км, нитронефть разлагается с образованием нефти, воды, N2, СО2 рудных образований, гипсов и известняков. В случае избытка водорода в составе нитронефти происходит образование природного газа. При избытке кислорода нитронефть разлагается без образования углеводородов[11].
Михаил Абрамович Лурье и Федор Карлович Шмидт утверждают, что сера принимает участие в образовании нефти уже на начальных стадиях нефтегенеза, согласуется с данными о ее наличии в глубинных флюида в виде H2S и S [12]. Показано,что взаимодействие СН4с S при мантийных условиях приводит к образованию различных S-содержащих соединений и более высокомолекулярных углеводородов.
Нами принимается, что азот, являясь одним из основных компонентов нефти, принимает участие в образовании нефти во всехстадиях нефтегенеза[1,13,14] . Так,по расчетам Сорохтина [15]в мантии количество азота приблизительно4,07·10 21 г.В мантийных условиях возможны существования некоторых нитридов. Вода,проникая в глубь земли по трещинам в осадочных и кристаллических породах до магмы, реагирует с нитридамитяжелых металлов, образует аммиак:
Са3N2+ 6Н2О → 3Са(ОН)2 + 2NH3,
При 1000 °C аммиак реагирует с углём, образуя синильную кислоту HCN и частично разлагаясь на азот и водород:
С + NH3→ HCN+ H2
Непосредственное образование цианистого водорода из метана и аммиака основано на эндотермической реакции:
CH4 + NH3→ HCN + 3H2.
УВ могут синтезироваться и прямым взаимодействием углерода с водородом по реакции:
Как уже показано, в мантийных условиях возможно образование радикалов и бирадикалов (СН3,NH2, СН2, NH). Взаимодействия образующихся радикалов с метаном и аммиаком приводят к получению алкиламинов,. которые взаимодействуют с олефинами.
CH2=CHХ +(CnHm)2NH→ (CnHm)2N–CH2–CH2Х.
Этой реакцией объясняется отсутствие олефинов в подавляющем большинстве нефти.
Следует отметить, что в присутствии алкиламинов с пероксидами происходит полимеризация алкенов,с образованием высокомолекулярных веществ.
п(CH2=CHХ)→ -(CH2=CHХ)-п
Из газообразных мантийных флюидов получаются почти все азотистые соединения, входящие в состав нефти [16]:
NH3 → дифениламин → карбазол,
NH3→ пиридин и т.д.,
NH3 → пиррол → порфин →VО- и Ni- порфирины.
Порфириновые комплексы нефти обладают каталитической активностью. Oни играют определенную роль в процессе генезиса нефти. Ванадилпорфириновые комплексы стимулируют эпоксидирование в процессе оксигенирования олефинов. Никелопорфирины участвуют в образовании метана и других углеводородов, а также они играют определенную роль в реакциях диспропорционирования водорода в процессе генезиса нефти.
Таким образом показано, что нефть образуетсяв недрах Земли изглубинных мантийных флюидов и является возобновляемым ресурсом. Мы, сторонники абиогенной теории образования нефти, смотримв будущее с оптимизмом. Мыполагаем, что запасов нефти и газа нам хватит еще на долгие столетия.