ХИМИЯ. Лекция 02 ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ. Е.А. Ананьева, к.х.н., доцент, кафедра «Общая Химия» НИЯУ МИФИ
4 Основные характеристики атомов элементов Орбитальный атомный радиус- теоретически рассчитанное значение расстояния от ядра до наиболее удаленного от него максимума электронной плотности В периоде с увеличением порядкового номера атомный радиус уменьшается за счёт более сильного взаимодействия между ядром и внешними электронами. Сушествуют локальные нарушения этой зависимости, связанные с особенностями электронного строения, например при переходе от d-элементов к p-элементам. В периоде c ростом заряда ядра - металлические свойства уменьшаются, а неметаллические усиливаются
5 Основные характеристики атомов элементов В главной подгруппе с увеличением порядкового номера атомный радиус растет, так как число энергетических уровней увеличивается. Металлические свойства усиливаются, активность металлов растет.
6 Радиус атомов
7 Энергия ионизации - это минимальная энергия(еион), необходимая для удаления электрона от атома на бесконечно большое расстояние Х Х + + е - (Еион, эв). Энергия ионизации для элементов одного периода возрастает слева направо с увеличением заряда ядра. В подгруппе она уменьшается сверху вниз вследствие увеличения числа энергетических уровней и расстояния электрона от ядра. С уменьшением Еион, - металлические свойства усиливаются
8 Энергия ионизации (Еион)
9 Энергия сродства к электрону (Еср) это энергия, которая выделяется или поглощается при присоединении электрона к нейтральному атому с образованием отрицательно заряженного иона. Х + е - Х - (Еср, эв) Энергия сродства для элементов одного периода возрастает слева направо с увеличением заряда ядра. В подгруппе она уменьшается сверху вниз вследствие увеличения числа энергетических уровней и расстояния электрона от ядра. С увеличением Еср,, - неметаллические свойства усиливаются
10 Энергия сродства к электрону (Еср)
11 Электроотрицательность - способность атома в молекуле или сложном ионе притягивать к себе электронные пары химической связи По Малликену: ЭО=1/2(I ион. +E ср. ), где I ион и E ср энергия ионизации и сродства к электрону. На практике пользуются относительной электроотрицательностью (ОЭО). с увеличением номера элемента электроотрицательность в периоде растет, а в группе уменьшается.
12 Электроотрицательность Изменение энергии ионизации, энергии сродства и относительной электротрицательности во II периоде ПСЭ
13 ОЭО элементов по Л.Полингу Группа Период Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa 1 H 2,2 (H) He 2 Li 1,0 Be 1,5 B 2,0 C 2,5 N 3,0 O 3,5 F 4,0 Ne 3 Na 0,9 Mg 1,3 Al 1,6 Si 1,9 P 2,2 S 2,6 Cl 3,0 Ar 4 K 0,8 Ca 1,0 Ga 1,8 Ge 2,0 As 2,2 Se 2,4 Br 2,8 Kr 5 Rb 0,8 Sr 1,0 In 1,8 Sn 2,0 Sb 2,1 Te 2,1 I 2,5 Xe
14 ОЭО элементов по Л.Полингу ЭО<1,5 ЭО 1,5 2,0 ЭО>2 Металлические свойства Переходные свойства Неметаллические свойства
15 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения Сравните орбитальный атомный радиус, энергию ионизации и электроотрицательность следующих элементов: Рубидия и серебра Цинка и галлия Кальция и бария Для решения воспользуемся Периодической системой элементов
17 Радиус атомов
18 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения Рубидий и серебро (в одном периоде) Цинк и галлий (в одном периоде, переход от d- к p- элементу) Кальция и бария (в одной группе) r(rb)> r(ag) Eион(Rb)<Eион (Ag) ОЭО(Rb)< ОЭО(Ag) r(ga)> r(zn) Eион(Ga)<Eион (Zn) ОЭО(Ga)< ОЭО(Zn) r(ba)> r(ca) Eион(Ba)<Eион (Ca) ОЭО(Ba)< ОЭО(Ca)
19 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения Укажите, какой атом или ион имеет больший размер (радиус):
20 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения
21 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения
22 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения
23 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения
24 Свойства атомов элементов. Примеры и упражнения Почему первая энергия ионизации (энергия, необходимая для удаления из атома первого электрона) больше у Mg, чем у Na и Al? Стабильная конфигурация у магния, заполнен s-подуровень Химические элементы расположены в порядке возрастания их электроотрицательности: А) Be, Mg, Ca, Sr; Б) F, O, N, C; В) Cs, Rb, K, Na; Г) O, N, P, Ge. Сравните орбитальный атомный радиус, энергию ионизации и электроотрицательность следующих элементов: Калия и меди (в одном периоде) Индия и кадмия (в одном периоде, переход от d- к p- элементу) Магния и стронция (в одной группе)
25 Химическая связь Ковалентная связь Ионная связь Металлическая Водородная Межмолекулярное взаимодействие
26 Химическая связь Совокупность электростатических сил притяжения и отталкивания, создающая динамически устойчивую систему из двух и более атомов. Основное условие образования химической связи ПРИНЦИП МИНИМУМА ЭНЕРГИИ. Емолекулы < Е изолированных атомов
27 Химическая связь N + N = N кдж/моль При образовании связи энергия выделяется. Число реальных соединений 10 9 Число сочетаний 100 n 100 число химических элементов n число атомов в молекуле 100 n >>>10 9 НЕ ЛЮБОЕ СОЧЕТАНИЕ АТОМОВ ВЕДЕТ К ОБРАЗОВАНИЮ УСТОЙЧИВОЙ МОЛЕКУЛЫ (ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ).
28 Химическая связь Правило октета Атомы большинства химических элементов будут вступать во взаимодействие и образовывать химические связи, стремясь приобрести устойчивую конфигурацию инертных газов. ns 2 или ns 2 np 6 ПУТЕМ: 1. Отдачи и присоединения электронов (ионная) 2. Образования общих электронных пар (ковалентная) 3. Обобществления валентных электронов (металлическая)
30 Химическая связь Зависимость типа связи от электроотрицательности взаимодействующих атомов
31 Химическая связь Основные характеристики химической связи: энергия связи (прочность связи) длина связи полярность связи направленность (валентный угол)
32 Химическая связь Мерой прочности связи может служить энергия химической связи. Энергия химической связи (Ех.св) доля энергии расщепления одного моля газообразного вещества на свободные газообразные атомы (энергия атомизации вещества, ΔΗатомизации), приходящаяся на одну связь. Длина связи (l) среднее равновесное значение между ядрами химически связанных атомов в молекуле. l хим.св. < r изолированных атомов
33 Химическая связь
34 Длины и энергии химических связей
35 Химическая связь Полярность связи возникновение электрических зарядов на химически связанных атомах в молекуле за счет смещения электронной плотности к наиболее электроотрицательному элементу.
36 Химическая связь Дипольный момент произведение эффективного заряда на длину химической связи
37 Химическая связь
38 Ковалентная связь Метод валентных связей (МВС), 1927 г., Гейтлер, Лондон Зависимость энергии системы двух атомов водорода от расстояния между ядрами атомов
39 Ковалентная связь Ковалентная связь связь двух атомов за счет образования общей электронной пары с антипараллельными спинами, локализованной в межъядерном пространстве.
40 Ковалентная связь Дативный механизм образования ковалентной связи Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи.
41 Ковалентная связь Дативный механизм образования ковалентной связи Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны и по дативному механизму Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Молекулы F2 Cl2 Br2 I2 Энергия связи, кдж/моль
42 Характеристики ковалентной связи Валентные возможности атомов Валентность способность атомов элементов образовывать химические связи с атомами других элементов в простейшем представлении с позиции электронного строения равна числу неспаренных электронов, с позиции МВС число АО, способных перекрываться и образовывать связь по обменному или донорно-акцепторному механизмам;
43 Характеристики ковалентной связи Особые свойства ковалентной связи Насыщаемость число ковалентных связей, которые элемент может образовать всегда ограниченно. Насыщаемость определяет состав молекул, например B2O3. валентность I валентность III валентность II
44 Ковалентная связь Особые свойства ковалентной связи Направленность ковалентной связи ковалентная связь всегда действует в направлении максимального перекрывания электронных облаков ( наиболее прочная связь, принцип минимума энергии) σ - это связь, при образовании которой максимальное перекрывание облаков происходит вдоль прямой, соединяющей центры взаимодействующих атомов. π - это связь, при образовании которой перекрывание электронных облаков происходит по обе стороны линии, соединяющей центры атомов.
45 Ковалентная связь σ связь.
46 Ковалентная связь π связь.
47 Ковалентная связь связь Связь, образованная перекрыванием d орбиталей всеми четырьмя лепестками, называется связью
48 Ковалентная связь Гибридизация атомных орбиталей При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей взаимоизменяются и образуются орбитали с новой, но уже одинаковой формой и энергией. Несимметричная форма гибридных орбиталей позволяет им более полно перекрываться и образовывать более прочные связи. Рассмотрим образование химической связи в молекуле BeCl2 и определим тип гибридизации в молекуле Электронное строение атома бериллия: одна s- и одна p-орбиталь:.
49 Ковалентная связь Под воздействием электронных облаков хлора атомные орбитали бериллия видоизменяются (происходит гибридизация). Гибридизацию одной s- и одной р-орбитали называют sр-гибридизацией. Образование sp-гибридных орбиталей Be: Две sр-орбитали в молекуле BeCl 2 ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. Перекрывание валентных АО атомов Cl с гибридными sp-атомными орбиталями бериллия в молекуле BeCl 2
50 Ковалентная связь sp гибридизация АО
51 Ковалентная связь sp 2 гибридизация АО
52 Химическая связь sp 3 гибридизация АО
53 Ковалентная связь Геометрические конфигурации молекул, соответствующие различным типам гибридизации Валентный угол угол между направлениями химической связи
54 Ковалентная связь Правила Гиллеспи. В основе этих правил лежит положение о том, что геометрическая структура молекулы определяется взаимным отталкиванием электронных пар. Неподеленная электронная пара сильнее отталкивает соседнюю электронную пару, чем валентная. Отталкивание связывающей электронной пары уменьшается с ростом электроотрицательности связывающего атома Отталкивающее действие неспаренного электрона меньше, чем несвязывающей электронной пары.
55 Геометрические структуры сложных молекул по Гиллеспи
56 Ионная связь Ионная связь - предельный случай полярной ковалентной связи, при которой более электроотрицательный элемент практически полностью присоединяет к себе электронную пару и становится анионом, а менее электроотрицательный атом отдает электроны и становится катионом.
57 Степень окисления Степень окисления (СО) численно равна заряду, который приобрел бы атом при условии, что все связи в молекуле ионные. Такое определение носит формальный характер, и вычисленные заряды атомов не совпадают с их истинными значениями. СО обозначают арабскими цифрами, перед которыми указывают знак заряда. Степень окисления для атомов с переменной степенью окисления H 3 AsO 4, NH 4 Cl, Na 3 [Cr(OH) 6 ], KClO 3, [Fe(CN) 6 ] 3.
58 Металлическая связь Металлическая связь - связь в металлах и сплавах за счет электростатического взаимодействия положительно заряженных катионов, которые располагаются в узлах кристаллической решетки, и свободных электронов.
59 Металлическая связь Физические свойства металлов металл Эл. строение Число валентных электронов Прочность плотность, г/см 3 Температура плавления, С натрий [ ]3s 1 1 Мягкий, 0,975 цирконий [ ]4d 2 5s 2 4 Твердый, 6,500 97,8 2230
60 Метод молекулярных орбиталей При образовании молекула атомные орбитали преобразуются в молекулярные (МО). МО охватывают все ядра взаимодействующих атомов молекулярная орбиталь является линейной комбинацией атомных орбиталей (по Ϭ или π- типу) орбиталь, для которой характерно увеличение электронной плотности в межядерном пространстве, называют связывающей орбиталь, для которой характерно обращение электронной плотности в межядерном пространстве в ноль, называется разрыхляющей молекулярные орбитали заполняются по принципу минимума энергии (правило Хунда, запрет Паули) химическая связь возникает, если число электронов на связывающей орбитали больше числа электронов на разрыхляющей
61 Метод молекулярных орбиталей Образование молекулы H 2 по методу молекулярных орбиталей
62 Метод молекулярных орбиталей Рассмотрим образование молекулы О 2 по методу молекулярных орбиталей. В молекуле по методу ММО есть два неспаренных электрона. Это объясняет наличие магнитных свойств у молекул кислорода.
63 Водородная связь - является результатом электростатического (невалентного) взаимодействия ковалентносвязанного атома водорода одной молекулы с неподеленной парой электронов атома с большой электроотрицательностью другой молекулы. Водородная связь может возникать и между отдельными участками одной большой молекулы.
64 Водородная связь
65 Водородная связь в ДНК
66 Межмолекулярное взаимодействие Электростатическое взаимодействие электронейтральных валентнонасыщенных молекул между собой ориентационное взаимодействие между полярными молекулами (диполь дипольное) индукционное - взаимодействие между полярной и неполярной молекулами (постоянный диполь наведенный диполь) дисперсионное - взаимодействие между неполярными молекулами (мгновенный диполь наведенный диполь)
67 Межмолекулярное взаимодействие Влияние межмолекулярных взаимодействий и водородных связей на физические свойства веществ вещество Температура кипения, С H 2 O ,0 Температура кипения, С без учета межмолекулярных и водородных связей (расчетная величина) H 2 S 60,3 85,5 H 2 Se 41,4 64,5
68 Химическая связь. Примеры и упражнения Для какого элемента атомарное состояние является устойчивым при стандартных условиях: А) Li; Б) Cl; В) N; Г) Ar?
69 Химическая связь. Примеры и упражнения Определите тип химической связи в соединениях: LiF, Li 2 O, Na 2 SO 4, CaO, HBr, Cl 2, PH 3. Для определения типа связи воспользуемся значениями электроотрицательности элементов и рассчитаем разность электроотрицательности для двух атомов связанных химической связью.
70 Химическая связь. Примеры и упражнения Для простых веществ характерны следующие виды химической связи (Выберите один ответ) a. металлическая и ионная b. ковалентная полярная и ковалентная неполярная c. металлическая и ковалентная неполярная d. ионная и ковалентная неполярная
71 Химическая связь. Примеры и упражнения В каком соединении есть ковалентная неполярная связь: А) H 2 O; Б) ВаO 2 ; В) H 2 SO 4 ; Г) HI?
73 Химическая связь. Примеры и упражнения В каком соединении химическая связь ионная: А) H 2 S; Б) N 2 ; В) RbCl; Г) NH 3? RbCl - связь между активным щелочным металлом и активным неметаллом - связь ионная, ΔОЭО = 3,1-0,8 =2,3 > 2) H 2 S; NH 3 - связи между разными неметаллами ковалентная полярная N 2 - связь в простом веществе ковалентная неполярная
74 Химическая связь. Примеры и упражнения В каком кристаллическом веществе реализуется металлическая связь: А)графит; Б) цезий; В) иодид цезия; Г)фосфор?
75 Химическая связь. Примеры и упражнения Трехкратная ковалентная связь это сочетание: А) трех -связей; Б) трех -связей; В) двух -связей и одной -связи; Г) двух -связей и одной -связи
76 Две -связи имеются в молекулах Выберите, по крайней мере, один ответ: А) N 2 ; Б) HClO; В) H 2 C 2 О 4 ; Г) H 2 SO 4. Химическая связь. Примеры и упражнения
77 Химическая связь. Примеры и упражнения Объясните почему в молекуле воды валентный угол равен 104,5, а не 90, и не 120? В молекуле воды связь образуют гибридные sp 3. Две орбитали с неподеленными электронными парами отталкиваются сильнее (правила Гиллеспи)
78 Химическая связь. Примеры и упражнения В узлах кристаллической решетки иодида калия Кl находятся a. атомы калия и молекулы иода b. молекулы иодида калия c. ионы калия и ионы иода d. атомы калия и атомы иода
79 Химическая связь. Примеры и упражнения Какие молекулы могут образовать водородную связь: а) метанол; б) водород; в) метан; г) ацетилен? В молекулах метана и ацетилена смещение электронной пары от атома водорода невелико, а в молекуле водорода смещение электронной пары от атома водорода отсутствует вовсе. В молекуле метанола атом водорода, связанный с кислородом, является поляризованным. Водородная связь возникает между этим поляризованным атомом водорода одной молекулы метанола и атомом кислорода другой молекулы метанола:
80 Химическая связь. Примеры и упражнения Для какого вещества характерно образование водородной связи: А) C 3 H 8 ; Б) (CH 3 ) 2 CO; В) CH 3 COOH; Г) CaH 2?
81 Химическая связь. Примеры и упражнения Почему вода, состоящая из более легких молекул, кипит при более высокой температуре, чем H 2 S? Температура кипения в ряду однотипных веществ молекулярного строения зависит от прочности межмолекулярных связей. Энергия межмолекулярного взаимодействия зависит от полярности молекул и их способности образовывать водородные связи. Молекула H 2 O более полярна, чем H 2 S, так как электроотрицательность у кислорода выше, чем у серы (ОЭО(О) = 3,5; ОЭО(S) = 2,6). Поэтому атом H в молекуле H 2 O более поляризован, чем в молекуле H 2 S, и более способен к образованию межмолекулярных водородных связей. Ответ: T кип (H 2 O) > T кип (H 2 S) из-за наличия в H 2 O водородных связей.
82 Химическая связь. Примеры и упражнения Объясните почему в молекуле NO2 (sp 2 гибридизация) валентный угол увеличивается от 120 до 134 Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO2 (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 до 134
83 Химическая связь. Примеры и упражнения Какую форму имеют молекулы XeF 4 и SiF 4? Ответ обоснуйте. Решение У атома кремния четыре электрона на внешнем уровне (3s 2 3p 2 ), которые образуют четыре связи с атомами фтора, Поскольку отталкивание связующих электронных пар одинаково, молекула SiF 4 тетраэдр, К тому же результату приводит концепция гибридизации атомных орбиталей, тип гибридизации sp 3 тетраэдр. У атома ксенона (5s 2 5p 6 ) в связь вступают четыре электрона в возбужденном состоянии атома, а две неподеленные пары остаются. Поскольку отталкивание у связующих электронных пар и двух неподеленных пар различно, можно предположить, что форма молекулы с неподеленными парами XeF 4 октаэдр (неподеленные электронные пары расположены на вертикальных осях октаэдра) и форма молекулы без учета неподеленных пар плоский квадрат.