Альдегиды и кетоны, изомерия и номенклатура
Альдегиды и кетоны – орг соединения, молекулы кот содержат карбонильную группу (оксогруппу) >С=О. По наличию этой функциональной группы альдегиды и кетоны относят к карбонильным или оксосоединениям.
Альдегиды- органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.
Общая формула: R–CН=O или
Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами. Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R' или
Номенклатура альдегидов. Систематические названия строят по названию соответствующего углеводорода с добавлением суффикса –аль, например, CH 3 -CH=O – этаналь. Нумерацию цепи начинают от карбонильного атома углерода.
Тривиальные названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении, например, уксусный альдегид.
Названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в алфавитном порядке) с добавлением суффикса -кетон(радикально-функциональная номенклатура). Для симметричных кетонов перед названием радикала употребляется приставка ди-. Например:
систематическое название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).
Изомерия. Альдегиды и кетоны проявляют различные виды изомерии.
Структурная изомерия альдегидов:
изомерия углеродного скелета, начиная сС 4
а) с кетонами, начиная сС 3
б) с циклическими оксидами (с С 2 )
в) с непредельными спиртами и простыми эфирами (с С 3 )
Структурная изомерия кетонов:
изомерия углеродного скелета (c C 5 )
изомерия положения карбонильной группы (c C 5 )
межклассовая изомерия (аналогично альдегидам).
Для карбонильных соединений возможна пространственная изомерия: оптическая (если углеводородный радикал содержит асимметрический углеродный атом, как, например, в глицериновом альдегиде CHO-C*H(OH)-CH 2 OH) и цис-транс-изомерия (например, в кротоновом альдегиде CH 3 -CH=CH-CHO)
Физические св-ва. В молекулах альдегидов и кетонов отсут-ют атомы водорода, способные к образованию водородных связей→температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) – газ, альдегиды С 2 -C 5 и кетоны С 3 -С 4 – жидкости, высшие гомологи – твердые вещества. Простейшие карбонильные соединения имеют резкий, часто раздражающий, запах. Высшие альдегиды и кетоны, особенно непредельные и ароматические, отличаются приятным запахом. Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода.С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает
ХС. Присоединение гидросульфитов
Кислотный катализ. Роль кислоты как катализатора состоит в превращении нейтрального карбонильного соединения в более активную частицу карбокатион. При этом частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода преобразуется в полный заряд и атака этого атома даже слабым нуклеофилом осуществляется значительно легче.
На первой стадии происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы, на второй стадии образовавшийся карбокатион присоединяет молекулу спирта, реакция завершается депротонированиемаддукта.
Большинство реакций карбонильной группы с N-нуклеофилами протекает по механизму присоединения – отщепления.
На первой стадии происходит медленное присоединение N-нуклеофила по карбонильной группе, на второй стадии – быстрый перенос протона с атома азота на атом кислорода, на третьей стадии отщепляется молекула воды (1,2-отщепление):
Продукты реакции карбонильных соединений с аммиаком и аминами называются иминами или основаниями Шиффа. Имины типа >C=NН называются незамещенными иминами, имины типа >C=NR – замещенными иминами.
Замещение карбонильного кислорода на галоген. При действии на карбонильное соединение пентахлорида фосфора образуется соответствующее геминальное дигалогенопроизводное:
Замещение водородных атомов в радикале на галоген. При действии свободных галогенов на оксосоединения замещению подвергаются водородные атомы в α-положении к карбонильной группе:
Реакции окисления. Альдегиды окисляются легче, чем кетоны. При окислении альдегидов образуются соответствующие карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов.
Гораздо труднее окисляются кетоны. Они более устойчивы к слабым кислотам и к кислороду воздуха. При действии на кетоны сильных окислителей (например, КМn0 4 ) при нагревании происходит разрыв углеродной цепи (по обеим сторонам карбонильного углерода) и образование смеси различных карбоновых кислот: